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Análise volumétrico

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«Titulación» redirige aqui. Para outras acepciones, veja-se Titulación (desambiguación).
Processo de titulación. O valorante cai desde a bureta na solução de analito contida no erlenmeyer. Um indicador presente à solução muda permanentemente de cor ao atingir o ponto final da valoração

A valoração ou titulación é um método corrente de análise químico cuantitativo no laboratório, que se utiliza para determinar a concentração desconhecida de um reactivo conhecido. Como as medidas de volume jogam um papel fundamental nas titulaciones, conhece-se-lhe também como análises volumétrico. Um reactivo chamado “valorante” ou “titulador”,[1] de volume e concentração conhecida (uma solução regular ou solução padrão) utiliza-se para que reaja com uma solução do analito,[2] de concentração desconhecida. Utilizando uma bureta calibrada para acrescentar o valorante é possível determinar a quantidade exacta que se consumiu quando se atinge o ponto final. O ponto final é o ponto no que finaliza a valoração, e se determina mediante o uso de um indicador (ver mais adiante). Idealmente é o mesmo volume que no ponto de equivalencia—o número de moles de valorante acrescentado tanto faz ao número de moles de analito, algum múltiplo do mesmo (como nos ácidos polipróticos. Na valoração clássica ácido forte-base forte, o ponto final da valoração é o ponto no que o pH do reactante é exactamente 7, e com frequência a solução muda neste momento de cor de forma permanente devido a um indicador. No entanto, existem muitos tipos diferentes de valorações (ver mais adiante). Podem usar-se muitos métodos para indicar o ponto final de uma reacção: com frequência usam-se indicadores visuais (mudam de cor). Em uma titulación ou valoração ácido-base simples, pode usar-se um indicador de pH, como a fenolftaleína, que é normalmente incolora mas adquire cor rosa quando o pH tanto faz ou maior que 8,2. Outro exemplo é a laranja de metilo, de cor vermelho com em médio ácido e amarelo em dissoluções básicas. Não todas as titulaciones requerem um indicador. Em alguns casos, ou bem os reactivos ou os produtos são fortemente coloridos e podem servir como "indicador". Por exemplo, uma titulación ou valoração redox que utiliza permanganato de potasio como dissolução regular (rosa/violeta) não requer indicador porque sofre uma mudança de cor fácil de detectar pois fica incolora ao se reduzir o permanganato. Após o ponto de equivalencia, há um excesso da dissolução titulante (permanganato) e persiste uma cor rosado débil que não desaparece.

Bureta de Mohr

Devido à natureza logarítmica da curva de pH, as transições no ponto final são muito rápidas; e então, uma simples gota pode mudar o pH de modo muito significativo e provocar uma mudança de cor no indicador. Há uma ligeira diferença entre a mudança de cor do indicador e o ponto de equivalencia da titulación ou valoração. Este erro denomina-se erro do indicador. Por este motivo é aconselhável efectuar determinações em alvo com o indicador e restar-lhe o resultado ao volume gastado na valoração.

Conteúdo

História e etimología

A palavra "titulación" vem do vocablo latino titulus, que significa inscrição ou título. A palavra francesa titre, da mesma origem, significa faixa ou grau. Uma titulación ou valoração é, por definição, a determinação do grau ou concentração de uma dissolução com respeito a água com pH 7 (que é o pH do H2Ou pura em condições regular). As origens da análise volumétrico estão na França na química de finais do século XVII. François Antoine Henri Descroizilles desenvolveu a primeira bureta (com aspecto de um cilindro graduado) em 1791. Joseph Louis Gay-Lussac desenvolveu uma versão melhorada da bureta que incluía um braço lateral, e acuñó os termos "pipeta" e "bureta" em um artigo de 1824 sobre a estandardização de dissoluções de índigo . Um grande passo adiante na metodología e popularización da análise volumétrico deve-se a Karl Friedrich Mohr, que redesenhou a bureta colocando um fechamento com pinza e uma cánula de vertido no extremo inferior, e escreveu o primeiro livro sobre seu uso, com o título Lehrbuch der chemisch-analytischen Titrirmethode (Manual sobre métodos de titulación em Química Analítica), publicado em 1855 .[3]

Preparação de uma mostra para titulación ou valoração

Em um titulación ou valoração, tanto a substância padrão como o analito devem estar em fase líquida (ou em dissolução). Se a mostra não é um líquido ou uma dissolução, deve ser dissolvida. Se o analito está muito concentrado na mostra a analisar, costuma diluirse. Ainda que a ampla maioria das titulaciones levam-se a cabo em dissolução acuosa, podem usar-se outros disolventes como ácido acético ou etanol com igual finalidade, para determinados análise. Uma quantidade medida de mostra coloca-se em um frasco onde se dissolve e se diluye se é necessário. O resultado matemático da valoração pode calcular-se directamente mediante a quantidade de valorante medida. Quando a mostra tem sido dissolvida ou diluida previamente à valoração, a quantidade de disolvente utilizado para dissolver ou diluir deve ser bem conhecida (geralmente é um coeficiente inteiro) para poder considerar no resultado matemático da valoração da mostra original. Muitas valorações requerem um verdadeiro controle do pH da reacção. Para isso, se usam dissoluções amortiguadoras acrescentadas no frasco da dissolução a analisar para manter o pH da solução. Em outros casos deve-se enmascarar um verdadeiro ión: isto é necessário quando há dois reactivos na mostra que podem reagir com a substância padrão e só queremos valorizar um deles, ou bem quando a reacção pode ser inhibida ou alterada pela presença desse ión. Procede-se acrescentando outra dissolução à mostra para enmascarar ou sequestrar o ión não desejado, mediante a formação de um enlace débil com ele ou inclusive formando uma substância insoluble. Algumas reacções redox podem requerer aquecer a dissolução com a mostra e valorizar enquanto está ainda quente (para incrementar a velocidade de reacção). Por exemplo, a oxidación de certas soluções de oxalato requer aquecer a solução até uns 60 graus centígrados para manter uma adequada velocidade de reacção.

Procedimento

Uma titulación ou valoração começa com um copo de precipitados ou matraz Erlenmeyer contendo um volume preciso do reactivo a analisar e uma pequena quantidade de indicador, colocado embaixo de uma bureta que contém a dissolução regular. Controlando cuidadosamente a quantidade acrescentada, é possível detectar o ponto no que o indicador muda de cor. Se o indicador tem sido elegido correctamente, este deveria ser também o ponto de neutralización dos dois reactivos. Lendo na escala da bureta saberemos com precisão o volume de dissolução acrescentada. Como a concentração da dissolução regular e o volume acrescentado são conhecidos, podemos calcular o número de moles dessa substância (já que  Molaridad = moles / volumen). Depois, a partir da equação química que representa o processo que tem lugar, poderemos calcular o número de moles da substância a analisar presentes na mostra. Finalmente, dividindo o número de moles de reactivo por seu volume, conheceremos a concentração procurada.

Curvas de valoração

Uma curva típica de valoração de um ácido diprótico, ácido oxálico, titulado com uma base forte, hidróxido sódico. São visíveis os dois pontos de equivalencia, a 15 e 30 ml

As valorações representam-se mediante curvas de valoração, nas que costuma se representar como variável independente o volume acrescentado de dissolução regular, titulante ou padrão, enquanto a variável dependente é a concentração do analito na etapa correspondente de valoração (em uma valoração ácido-base é geralmente o pH da dissolução, que muda segundo a composição das duas dissoluções). No caso das valorações ácido-base, as curvas de valoração refletem a força do ácido e da base correspondentes. Por exemplo, em uma valoração de ácido forte com uma base débil, a curva de valoração será relativamente lisa, ainda que muito escarpado para pontos perto o ponto de equivalencia da valoração. Neste caso, pequenas mudanças no volume do valorante produzem mudanças grandes do pH cerca do ponto de equivalencia. Neste caso, uma ampla faixa de indicadores seria apropriada (por exemplo o tornasol, a fenolftaleína ou o azul de bromotimol). Por outro lado, se um dos componentes de uma valoração ácido-base é um ácido débil ou uma base débil, e o outro é um ácido forte ou uma base forte, a curva de valoração é claramente irregular cerca do ponto de equivalencia (e o pH não muda "tanto" com a adição de pequenos volumes de valorante). Como exemplo, a curva de valoração do ácido oxálico (um ácido débil) com hidróxido de sodio (uma base forte) representou-se na imagem anterior. Aqui, o ponto de equivalencia ocorre a um pH de aproximadamente 8-10, e assim o analito é básico no ponto de equivalencia (com mais precisão, o sal sódica produzida pela reacção de hidrólisis na água para produzir iones hidróxido). Um indicador como a fenolftaleína seria apropriado para esta valoração em particular. A curva de valoração correspondente a uma valoração de uma base débil com um ácido forte ácida comporta-se de modo similar. Neste caso, indicadores como a laranja de metilo ou o azul de bromotimol se utilizam habitualmente. Por outro lado, as valorações ácido-base nas que os componentes são uma base e um ácido débil, são de natureza bastante irregular. Devido à natureza de tais valorações, não há nenhum indicador químico apropriado, e por isso com frequência se utiliza o pHmetro.

Tipos de valorações

As valorações classificam-se pelo tipo de objecto a analisar:

NaX(ac) + AgNO3(ac) → AgX(s) + NANO3(ac) onde X = F-, Cl-, Br-, I-, SCN-

Valoração ácido-base

Artigo principal: Neutralización (química)
Indicador Cor em médio ácido Faixa de mudança de cor Cor em médio básico
Violeta de metilo Amarelo 0.0 - 1.6 Violeta
Azul de bromofenol Amarelo 3.0 - 4.6 Azul
Laranja de metilo Vermelho 3.1 - 4.4 Amarelo
Vermelho de metilo Vermelho 4.4 - 6.2 Amarelo
Tornasol Vermelho 5.0 - 8.0 Azul
Azul de bromotimol Amarelo 6.0 - 7.6 Azul
Fenolftaleína Incolora 8.3 - 10.0 Rosa
Amarelo de alizarina Amarelo 10.1 - 12.0 Vermelho

Estas valorações estão baseadas na reacção de neutralización que ocorre entre um ácido e uma base, quando se misturam em solução. O ácido (ou a base) acrescenta-se a uma bureta previamente lavada com o mesmo ácido (ou base) dantes desta adição. A base (ou o ácido) acrescenta-se a um matraz Erlenmeyer previamente lavado com água destilada dantes da adição. A solução no matraz é com frequência uma solução regular; cuja concentração é exactamente conhecida. A solução na bureta é a solução cuja concentração deve ser determinada pela valoração. O indicador usado para a valoração ácido-base com frequência depende da natureza dos componentes como se descreveu na secção anterior. Os indicadores mais comuns, suas cores, e a faixa de pH da mudança de cor mostram-se na tabela anterior. Quando se requerem resultados mais exactos, ou quando os componentes da valoração são um ácido e uma base débil, se utiliza um pHmetro ou um medidor de conductancia.

Valoração redox

Artigo principal: Valoração redox

Estas valorações estão baseadas em uma reacção de redox entre um agente oxidante e um agente redutor. O agente oxidante (ou o agente redutor) acrescenta-se na bureta previamente lavada com o mesmo agente oxidante. O redutor (ou o agente oxidante) acrescenta-se no matraz erlenmeyer, previamente lavado com água destilada. Como em uma valoração ácido-base, a solução regular é a que se coloca com frequência no matraz, e a solução cuja concentração deve ser determinada se coloca na bureta. O procedimento para realizar as valorações redox é similar ao requerido para realizar as valorações ácido-base.

A maioria das vezes utiliza-se um o potenciómetro ou um indicador redox para determinar o ponto final da valoração. Por exemplo, quando um dos componentes da valoração é o agente oxidante dicromato de potasio, a mudança de cor da solução de laranja a verde não é definido e se utiliza um indicador como a difenilamina. A análise de vinhos para determinar seu conteúdo de dióxido de azufre requer o emprego de yodo como um agente oxidante. Neste caso, utiliza-se almidón como indicador; um complexo de almidón-yodo azul forma-se no momento em que um excesso de yodo está presente, assinalando assim o ponto final da valoração.

Por outro lado, algumas valorações redox não requerem um indicador, devido à cor intensa de algum dos componentes. Por exemplo, em uma valoração onde está presente o agente oxidante permanganato de potasio, uma cor rosado que persiste assinala o ponto final da valoração, e portanto não se requer nenhum indicador particular.

Valoração complexométrica

Artigo principal: Equilíbrio de complexos

Estas valorações estão baseadas na formação de um complexo entre o analito e o valorante. O agente quelatante EDTA utiliza-se muito frequentemente para valorizar iones metálicos em solução. Estas valorações geralmente requerem um indicador especializado que forma complexos mais débis com o analito. Um exemplo comum é o Negro de Eriocromo T para a valoração dos iones de calcio e magnésio.

Valoração de potencial Zeta

Artigo principal: Valoração de potencial Zeta

Estas valorações são caracteristicas de sistemas heterogéneos, como os coloides. O potencial Zeta joga o papel de indicador . Um dos objectivos é a determinação do ponto isoeléctrico quando o ónus superficial se faz 0. Isto pode se pode atingir mudando o pH ou acrescentando surfactante. Outro objectivo é a determinação da dose óptima de substância química para a floculación ou a estabilização.

Medida do ponto final de uma titulación ou valoração

Artigo principal: Ponto de equivalencia (química)

Há diferentes métodos para determinar o ponto final ou ponto de equivalencia:

Valoração por retrocesso

O método de valoração por retrocesso usa-se quando se investe o sentido da valoração, mudando a substância a valorizar. Em vez de valorizar o analito original acrescenta-se um excesso conhecido de reactivo regular à dissolução, e depois valoriza-se o excesso. Este método é útil se o ponto final da valoração por retrocesso é mais fácil de identificar que o ponto final da valoração normal. Usa-se também se a reacção entre o analito e a substância titulante é muito lenta.

Alguns usos particulares

Algumas valorações aplicáveis a lípidos

O número de yodo oscila entre 0 (ácidos grasos saturados) a 350. Uma valoração redox com mudança de cor permite indicar a quantidade de ácido graso insaturado livre em uma mostra.[6]

O número de saponificación não é mais que os miligramos de KOH necessários para saponificar 1 grama de matéria gordura. Esta prova é outra prova cualitativa que podemos aplicar aos lípidos. Esta nos permite ver se o tipo de lípido é saponificable (contém ácidos grasos) ou não (não contém ácidos grasos). Realiza-se uma valoração ácido-base por retrocesso com indicador de mudança de cor ou valoração potenciométrica para obter uma ideia da longitude média da corrente de ácidos grasos em uma gordura.

Referências

  1. Compendium for basal practice in biochemistry, 2008 ed.. Aarhus University
  2. «\ editorial=Sci-Tech Dictionary titrand».
  3. Louis Rosenfeld. Four Centuries de Clinical Chemistry. CRC Press, 1999, p. 72-75.
  4. Apresentação (ppt) sobre volumetrías. Ver enlace [1]
  5. Exemplos de valoração em petroquímica ou na indústria alimentária [2].
  6. Caracterização de lípidos. http://www.pucmmsti.edu.do/cienciasfisiologicas/LIPIDOS-SIB.PDF

Enlaces externos

Obtido de http://ks312095.kimsufi.com../../../../articles/a/r/t/Artes_Visuais_Cl%C3%A1sicas_b9bf.html"