CASSCF
De Wikipedia, a enciclopedia livre
O método CASSCF, em química computacional, foi desenvolvido no final dos anos 80 na Universidade de Lund, Suécia, por Björn Ou. Roos e seus colaboradores. É um caso particular de método de campo autoconsistente multiconfiguracional (MCSCF). CASSCF são as siglas em inglês de Espaço Activo Completo em um Campo Autoconsistente (Complete Active Space Self-Consistent Field), e consiste no cálculo variacional completo de alguns electrones e alguns orbitais, no campo média do resto de electrones no resto de orbitais. Em rigor, define-se o espaço activo como o espaço gerado por n electrones e m orbitais, restringido por simetría e por multiplicidad de espín.
Índice |
Procedimento (cualitativo)
Conhecendo a interacção em estudo, divide-se o total de orbitais em três conjuntos:
- os orbitais inactivos, que se consideram sempre duplamente ocupados,
- os orbitais activos, a partir dos quais se constrói o espaço activo (Active Space), consistente em um espaço de determinantes que descreve e inclui ao número de electrones e orbitais que participam com maior importância no fenómeno de interesse (por exemplo, os orbitais magnéticos, em magnetoquímica, ou a nuvem pi em estudos de aromaticidad), e cuja ocupação média será fraccionaria, entre zero e dois. Finalmente
- os orbitais virtuais, que estárán sempre vazios.
Procede-se a uma interacção completa de configurações, restringida ao espaço activo, enquanto o resto do sistema trata-se a nível de Hartree-Fock, isto é, de campo autoconsistente.
Existe uma formulación mais flexível do método CASSCF denominada RASSCF (Restricted Active Space SCF) que permite dividir o espaço de orbitais activos em três subespacios (Ras1, Ras2 e Ras3). Enquanto a expansão configuracional em Ras2 é equivalente à explicada para o CASSCF, nas expansões de Ras1 e Ras3 permite-se restringir o nível de excitação (por exemplo a simples, dobros, triplos... excitações).
Vantagens e inconvenientes
A vantagem do método CASSCF em frente ao SCF simples é que a descrição da função de onda de referência tem melhorado ao incluir mais de uma configuração electrónica, o que é finque em um grande número de casos, como situações degeneradas em energia, disociaciones, estados excitados ou capas abertas. Em qualquer caso nenhum dos dois métodos devem ser considerados cuantitativos à hora de calcular diferenças de energia. Empregando a função de onda calculada como referência, bem seja SCF ou CASSSF, outro método que inclua a maior parte da correlação electrónica, não considerada ainda, terá que se aplicar para obter valores de energia cuantitativos. Métodos possíveis são os de interacção de configurações (CI), coupled-cluster (CC), ou teoria de perturbaciones (PT), que requererão tanto maior esforço de cálculo quanto pior seja a referência. O método CASSCF tão só inclui uma fracção da energia de correlação electrónica que costuma se denominar estática, enquanto ao resto da correlação lha denomina dinâmica. O método com mais sucesso, por económico e generalista para incluir este tipo de correlação e obter resultados precisos a partir de uma referência CASSCF é o método CASPT2, teoria multiconfiguracional de perturbaciones a segunda ordem. A principal desventaja dos cálculos multiconfiguracionales é que a eleição do espaço activo reveste uma importância crucial, e depende tanto da molécula (ou fragmento de cristal) sobre a que se está a trabalhar como do fenómeno que se esteja a estudar. Quando o espaço activo não inclui toda a física relevante para o fenómeno em estudo, os resultados que se obtêm podem ser enganosos, e não existe um método sistémico para o detectar.
Implementações
Entre os pacotes informáticos que implementam CASSCF se encontram Gaussian03, MOLCAS e MOLPRO.
Referências
- B. Ou. Roos, Adv. Chem. Phys., 69, 399 (1987)
- R. McWeeny, Methods Of Molecular Quantum Mechanicsem:Multi-configurational self-consistent field
