Equação de Schrödinger

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A equação de Schrödinger foi desenvolvida pelo físico austríaco Erwin Schrödinger em 1925 . Descreve a evolução temporária de uma partícula em massa não relativista. É de importância central na teoria da mecânica cuántica, onde representa para as partículas microscópicas um papel análogo à segunda lei de Newton na mecânica clássica. As partículas microscópicas incluem às partículas elementares, tais como elétrons, bem como sistemas de partículas, tais como núcleos atómicos.

Conteúdo

1 Nascimento da equação
- 1.1 Contexto histórico
- 1.2 A derivação histórica
2 Interpretação estatística da função de onda
3 Formulación moderna da equação
- 3.1 Limitações da equação
4 Resolução da equação
- 4.1 Busca dos estados próprios
- 4.2 Rareza de uma solução analítica exacta
5 Limite clássico da equação de Schrödinger
6 Formulación Matricial
7 Bibliografía
8 Notas

Nascimento da equação

Contexto histórico

Ao começo do século XX tinha-se comprovado que a luz apresentava uma dualidad onda corpúsculo, isto é, a luz se podia manifestar segundo as circunstâncias como partícula (fotón no efeito fotoeléctrico), ou como onda electromagnética na interferência luminosa. Em 1923 Louis-Victor de Broglie propôs generalizar esta dualidad a todas as partículas conhecidas. Propôs a hipótese, paradójica em seu momento, de que a toda partícula clássica microscópica se lhe pode atribuir uma onda, o qual se comprovou experimentalmente em 1927 quando se observou a difracción de elétrons. Por analogia com os fotones, De Broglie associa à cada partícula livre com energia $E$ e quantidade de movimento $p$ uma frequência $\nu$ e uma longitude de onda $\lambda$ :

$\left\{\begin{matrix}E=h\nu\\p=h/\lambda\end{matrix}\right.$

A verificação experimental feita por Clinton Davisson e Lester Germer mostrou que a longitude de onda associada aos elétrons medida na difracción segundo a fórmula de Bragg se correspondia com a longitude de onda predita pela fórmula de De Broglie.

Essa predição levou a Schrödinger a tratar de escrever uma equação para a onda associada de De Broglie que para escalas macroscópicas se reduzisse à equação da mecânica clássica da partícula. A energia mecânica total clássica é:

$E = {p^2\over 2m}+ V(r)$

O sucesso da equação, deduzida desta expressão utilizando o princípio de correspondência, foi imediato pela avaliação dos níveis quantificados de energia do elétron no átomo de hidrógeno , pois isso permitia explicar o espectro de emissão do hidrógeno: séries de Lyman, Balmer, Bracket, Paschen, Pfund, etc.

A interpretação física correcta da função de onda de Schrödinger foi dada em 1926 por Max Born. Em razão do carácter probabilista que se introduzia, a mecânica ondulatoria de Schrödinger suscitou inicialmente a desconfiança de alguns físicos de renome como Albert Einstein, para quem «Deus não joga aos dados».

A derivação histórica

O esquema conceptual utilizado por Schrödinger para derivar sua equação repousa sobre uma analogia formal entre a óptica e a mecânica:

Na óptica ondulatoria, a equação de propagación em um médio transparente de índice real n variando lentamente à escala da longitude de onda conduz —enquanto procura-se uma solução monocromática onde a amplitude varia muito lentamente ante a fase— a uma equação aproximada denominada eikonal. É a aproximação da óptica geométrica, à qual está associada o princípio variacional de Fermat.
Na formulación hamiltoniana da mecânica clássica, existe uma equação de Hamilton-Jacobi (que em última instância é equivalente às leis de Newton). Para uma partícula em massa não relativista submetida a uma força que deriva de uma energia potencial, a energia mecânica total é constante e a equação de Hamilton-Jacobi para a ”função característica de Hamilton” se parece formalmente à equação da eikonal (o princípio variacional sócio é o princípio de mínima acção.)

Este paralelismo tinha-o notado já Hamilton em 1834, mas o não tinha uma razão para duvidar da validade da mecânica clássica. Após a hipótese de de Broglie de 1923, Schrödinger diz:^[1] a equação da eikonal sendo uma aproximação à equação de onda da óptica ondulatoria, procuramos a equação de onda da "mecânica ondulatoria" (a realizar) onde a aproximação será a equação de Hamilton-Jacobi. O que falta, primeiro para uma onda estacionária (E = cte), depois para uma onda de qualquer tipo.^[2]

Schrödinger tinha efectivamente começado por tratar o caso de uma partícula relativista —como de Broglie dantes que ele—.^[3] Então tinha obtido a equação conhecida hoje em dia com o nome de Klein-Gordon , mas sua aplicação ao caso do potencial eléctrico do átomo de hidrógeno dava uns níveis de energia incompatíveis com os resultados experimentales.^[4] Isso fará que se concentre sobre o caso não-relativista, com o sucesso conhecido.

Derivação elementar

Uma vez estabelecida o paralelismo entre a óptica e a mecânica hamiltoniana, a parte não trivial do razonamiento, a derivação da equação é algo relativamente elementar. Efectivamente, a equação de onda satisfeita pela amplitude espacial de uma onda monocromática estática de pulsação $\omega$ fixa em um médio de índice n que varia lentamente se escreve como:

$(\Delta \ + \ \frac{n^2 \, \omega^2}{c^2}) \ \psi(\vec{r}) \ = \ 0$

Introduzimos o número de ondas k dentro do médio de índice n, tal como :

$k^2 \ = \ \frac{n^2 \, \omega^2}{c^2}$

Obtém-se então a equação de Helmholtz:

$(\Delta \ + \ k^2) \ \psi(\vec{r}) \ = \ 0$

A longitude de onda dentro do médio está definida por : $\lambda = 2 \pi / k$ . A equação de Helmholtz se reescribe :

$\left( \, \Delta \ + \ \frac{4\pi^2}{\lambda^2} \, \right) \ \psi(\vec{r}) \ = \ 0$

Utiliza-se então a relação de de Broglie para uma partícula non-relativista, para a qual a quantidade de movimento p = m v :

$\lambda \ = \ \frac{h}{mv} \quad \Longrightarrow \quad \frac{1}{\lambda^2} \ = \ \frac{m^2 \, v^2}{h^2}$

Ou, a energia cinética escreve-se para uma partícula não-relativista :

$\frac{1}{2} \, m \, v^2 \ = \ E \ - \ V(\vec{r})$

de onde a equação de Schrödinger estacionária :

$\left[ \, \Delta \ + \ \frac{8\pi^2m}{h^2} \, \left( \, E \ - \ V(\vec{r}) \, \right) \ \right] \ \psi(\vec{r}) \ = \ 0$

Introduzindo o quanto de acção $\hbar = h/2\pi$ , pomo-la na forma habitual :

$- \ \frac{\hbar^2}{2m} \, \Delta \psi(\vec{r}) \ + \ V(\vec{r}) \, \psi(\vec{r}) \ = \ E \, \psi(\vec{r})$

Só resta reintroducir o tempo t explicitando a dependência temporária para uma onda monocromática, já que utilizando a relação de Planck-Einstein $E = \hbar \omega$ :

$\psi(\vec{r},t) \ = \ \psi(\vec{r}) \ \mathrm{e}^{- \, i \, \omega \, t} \ = \ \psi(\vec{r}) \ \exp \left( - \, \frac{i \, E \, t}{\hbar} \right)$

Obtém-se finalmente a equação de Schrödinger geral :

$- \ \frac{\hbar^2}{2m} \, \Delta \psi(\vec{r},t) \ + \ V(\vec{r}) \, \psi(\vec{r},t) \ = \ i \, \hbar \ \frac{\partial \psi(\vec{r},t)}{\partial t}$

Interpretação estatística da função de onda

A princípios da década de 1930 Max Born que tinha trabalhado junto com Werner Heisenberg e Pascual Jordan em uma versão da mecânica cuántica baseada no formalismo matricial alternativa à de Heisenberg apreciou que a equação de Schrödinger complexa tem uma integral de movimento dada por ψ*(x)ψ(x) (= |ψ(x)|²) que podia ser interpretada como uma densidade de probabilidade. Born deu-lhe à função de onda uma interpretação probabilística diferente da que De Broglie e Schrödinger lhe tinham dado, e por esse trabalho recebeu o prêmio Nobel em 1954 . Born já tinha apreciado em seu trabalho mediante o formalismo matricial da mecânica cuántica que o conjunto de estados cuánticos levava de maneira natural a construir espaços de Hilbert para representar os estados físicos de um sistema cuántico.

Desse modo abandonou-se o enfoque da função de onda como uma onda material, e passou a se interpretar de modo mais abstrato como uma amplitude de probabilidade. Na moderna mecânica cuántica, o conjunto de todos os estados possíveis em um sistema se descreve por um espaço de Hilbert complexo e separable, e qualquer estado instantâneo de um sistema se descreve por um "vetor unitário" nesse espaço (ou mais bem uma classe de equivalencia de vetores unitários). Este "vetor unitário" codifica as probabilidades dos resultados de todas as possíveis medidas feitas ao sistema. Como o estado do sistema geralmente muda com o tempo, o vetor estado é uma função do tempo. No entanto, deve recordar-se que os valores de um vetor de estado são diferentes para diferentes localizações, em outras palavras, também é uma função de x (ou, tridimensionalmente, de r ). A equação de Schrödinger dá uma descrição cuantitativa da taxa de mudança no vetor estado.

Formulación moderna da equação

Em mecânica cuántica, o estado no instante t de um sistema descreve-se por um elemento $\left| \Psi (t)\right\rangle$ do espaço complexo de Hilbert — usando a anotação bra-ket de Paul Dirac. $\left| \Psi (t)\right\rangle$ representa as probabilidades de resultados de todas as medidas possíveis de um sistema.

A evolução temporária de descreve-se $\left| \Psi (t)\right\rangle$ pela equação de Schrödinger :

$\mathbf{\hat{H}} \left| \Psi (t)\right\rangle = i \hbar {d\over dt} \left| \Psi (t) \right\rangle = \frac{\hat{\vec{\mathbf{p}}}^2}{2m}\left| \Psi (t)\right\rangle + V(\hat{\vec{\mathbf{r}}},t)\left| \Psi (t) \right\rangle$

onde

$i\,$ : é a unidade imaginaria ;
$\hbar\,$ : é a constante de Planck padrão (h/2π) ;
$\hat{H}\,$ : é o hamiltoniano, dependente do tempo em general, o observable corresponde à energia total do sistema ;
$\hat{\vec{\mathbf{r}}}\,$ : é o observable posição ;
$\hat{\vec{\mathbf{p}}}\,$ : é o observable impulso.

Como com a força na segunda lei de Newton, sua forma exacta não a dá a equação de Schrödinger, e tem de ser determinada independentemente, a partir das propriedades físicas do sistema cuántico.

Deve notar-se que, contrariamente às equações de Maxwell que descrevem a evolução das ondas electromagnéticas, a equação de Schrödinger é não relativista. Note-se também que esta equação não se demonstra: é um postulado. Supõe-se correcta após que Davisson e Germer tiveram confirmado experimentalmente a hipotesis de Louis de Broglie.

Para mais informação do papel dos operadores em mecânica cuántica, veja-se a formulación matemática da mecânica cuántica.

Limitações da equação

A equação de Schrödinger é uma equação não relativista que só pode descrever partículas cujo momento linear seja pequeno comparada com a energia em repouso dividida da velocidade da luz.
Ademais a equação de Schrödinger não incorpora o espín das partículas adequadamente. Pauli generalizou ligeiramente a equação de Schrödinger ao introduzir nela termos que prediziam correctamente o efeito do espín, a equação resultante é a equação de Pauli.
Mais tarde Dirac, proporcionou a agora chamada equação de Dirac que não só incorporava o espín para fermiones de espín 1/2, senão que introduzia os efeitos relativistas

Resolução da equação

A equação de Schrödinger, ao ser uma equação vectorial, pode-se reescribir de maneira equivalente em uma base particular do espaço de estados. Se elege-se por exemplo a base $\left|\vec{r}\right\rangle$ correspondente à representação de posição definida por:

$\hat{\vec{\mathbf{r}}}\left|\vec{r}\right\rangle=\vec{r}\left|\vec{r}\right\rangle$

Então a função de onda $\Psi (t,\vec{r})\equiv\left\langle\vec{r}\right|\left.\Psi(t)\right\rangle\,$ satisfaz a equação seguinte:

$i\hbar{\partial\Psi(t,\vec{r})\over\partial t}=-{\hbar^2\over 2m}\overrightarrow{\nabla}^2\Psi(t,\vec{r})+V(\vec{r},t)\Psi(t,\vec{r})$

Onde $\overrightarrow{\nabla}^2\,$ é o laplaciano.

Desta forma vê-se que a equação de Schrödinger é uma equação em derivadas parciais na que intervêm operadores lineares, o qual permite escrever a solução genérica como soma de soluções particulares. A equação é na grande maioria dos casos demasiado complicada para admitir uma solução analítica de forma que sua resolução se faz de maneira aproximada e/ou numérica.

Busca dos estados próprios

Os operadores que aparecem na equação de Schrödinger são operadores lineares; do que se deduze que toda combinação linear de soluções é solução da equação. Isto leva a favorecer a busca de soluções que tenham um grande interesse teórico e prático: a saber os estados que são próprios do operador hamiltoniano. Estes estados, denominados estados estacionários, são as soluções da equação de estados e valores próprios,

$\hat{H}|\varphi_{n}\rangle =E_{n}|\varphi_{n}\rangle$

denominada habitualmente equação de Schrödinger independente do tempo. O estado próprio $|\varphi_{n}\rangle$ está sócio ao valor próprio $E_{n}$ , escalar real que corresponde com a energia da partícula em dito estado.

Os valores da energia podem ser discretos como as soluções unidas a um poço de potencial (por exemplo nível do átomo de hidrógeno); resultando uma cuantificación dos níveis de energia. Estas podem corresponder também a um espectro contínuo como as soluções livres de um poço de potencial (por exemplo um elétron que tenha a suficiente energia para se afastar ao infinito do núcleo de átomo de hidrógeno).

Com frequência obtém-se que numerosos estados $|\varphi_{n}\rangle$ correspondem a um mesmo valor da energia: falamos então de níveis de energia degenerados.

De maneira geral, a determinação da cada um dos estados próprios do hamiltoniano, $|\varphi_{n}>$ , e da energia associada, dá o estado estacionário correspondente, solução da equação de Schrödinger :

$|\psi_{n}(t)\rangle \,= \, |\varphi_{n}\rangle \, \exp\left( \frac{-iE_{n}t}{\hbar} \right)$

Uma solução da equação de Schrödinger pode então escrever-se geralmente como uma combinação linear de tais estados:

$|\psi(t)\rangle \, = \, \sum_{n}\sum_{j} c_{n,j}|\varphi_{n,j}\rangle \exp \left( \frac{-iE_{n}t}{\hbar} \right)$

Segundo os postulados da mecânica cuántica,

o escalar complexo $c_{n,i}$ é a amplitude do estado $|\psi(t)>$ sobre o estado $|\varphi_{n,i}>$ ;
o real $\Sigma_{i}|c_{n,i}|^2$ é a probabilidade (no caso de um espectro discreto) de encontrar a energia $E_{n}$ enquanto faz-se uma medida da energia sobre o sistema.

Rareza de uma solução analítica exacta

A busca de estados próprios do hamiltoniano é em general complexa. Inclusive no caso resoluble analiticamente do átomo de hidrógeno só é rigorosamente resoluble de forma simples se se descarta o acoplamento com o campo electromagnético que permite o passo aos estados excitados, soluções da equação de Schrödinger do átomo, desde o nível fundamental.

Alguns modelos simples, ainda que não do todo conformes com a realidade, podem ser resolvidos analiticamente e são muito úteis. Estas soluções servem para entender melhor a natureza dos fenómenos cuánticos, e em ocasiões são uma aproximação razoável ao comportamento de sistemas mais complexos (em mecânica estatística aproximam-se as vibrações moleculares como osciladores harmônicos). Exemplos de modelos:

A partícula livre (potencial nulo) ;
A partícula em uma caixa
Um faz de partícula incidindo sobre uma barreira de potencial
A partícula em um anel
A partícula em um potencial de simetría esférica
O oscilador harmônico cuántico (potencial quadrático)
O átomo de hidrógeno (potencial de simetría esférica)
A partícula em uma rede monodimensional (potencial periódico)

Nos outros casos, há que usar técnicas de aproximação :

A teoria perturbacional dá expressões analíticas na forma de desenvolvimentos asintóticos ao redor de um problema sem-perturbaciones que seja resoluble exactamente.
A análise numérica permite explorar casos inaccesibles à teoria de perturbaciones.
O método variacional
As soluções de Hartree-Fock.
Os métodos cuánticos de Montecarlo.

Limite clássico da equação de Schrödinger

Inicialmente a equação de Schrödinger considerou-se simplesmente como a equação de movimento de um campo material que se propagava em forma de onda. De facto pode ver-se que no limite clássico, quando $\hbar \to 0$ a equação de Schrödinger se reduz à equação clássica de movimento em termos de acção ou equação de Hamilton-Jacobi. Para ver isto, trabalharemos com a função de onda típica que satisfaça a equação de Schrödinger dependente do tempo que tenha a forma:

$\psi(x,t) = e^{iS(x,t)/\hbar}$

Onde $S(x,t)/\hbar$ é a fase da onda se substituímos esta solução na equação de Schrödinger dependente do tempo após um pouco de álgebra chegamos a que:

(4) $\frac{\partial S}{\partial t}+\frac{1}{2m}\left[\left(\frac{\partial S}{\partial x}\right)^2 + \left(\frac{\partial S}{\partial y}\right)^2 + \left(\frac{\partial S}{\partial z}\right)^2 \right] + V(x) = \frac{i\hbar}{2m} \Delta S$

Se toma-se o limite $\hbar \to 0$ o segundo membro desaparece e temos que a fase da função de onda coincide com a magnitude de acção e esta magnitude pode se tomar como real. Igualmente já que a magnitude de acção é proporcional à massa de uma partícula $S = m s_m \,$ pode ver-se que para partículas de massa grande o segundo membro é bem mais pequeno que o primeiro:

(5) $\frac{\partial s_m}{\partial t}+\frac{1}{2}\left\Vert \vec\nabla s_m \right\Vert^2 + V(x) = \lim_{\hbar \to 0} \frac{i\hbar}{2m} \Delta s_m = 0$

E por tanto para partículas macroscópicas, dada a pequeñez da constante de Planck, os efeitos cuánticos resumidos no segundo membro anulam-se, o qual explica porqué os efeitos cuánticos só são apreciables a escalas subatómicas.

De acordo com o princípio de correspondência as partículas clássicas de grande massa, comparada com a escala cuántica, são partículas localizadas describibles mediante um pacote de ondas altamente localizado que se desloca pelo espaço. A longitude de onda de dita das ondas que conformavam dito pacote material estão em torno da longitude de De Broglie para a partícula, e a velocidade de grupo do pacote coincide com a velocidade do movimento da partícula o que reconcilia a natureza corpuscular observada em certos experimentos com a natureza ondulatoria observada para partículas subatómicas.

Formulación Matricial

Existe uma formulación matricial da mecânica cuántica, em dita formulación existe uma equação cuja forma é essencialmente a mesma que a das equações clássicas do movimento, dita equação é

(6) $\frac{\text{d} \hat A}{\text{d} t} \, = \, \frac{\partial \hat A}{\partial t}-\frac{i}{\hslash}[\hat A, \, \hat H]$

Desta equação é possível deduzir a segunda lei de Newton, resolvendo para o operador $\hat p$ . Efectivamente tem-se

(7) $\frac{\text{d} \hat p}{\text{d} t} \, = \, -\frac{i}{\hslash} [\hat p, \, \hat H]$

avaliando o interruptor deduze-se

(8) $\frac{\text{d} \hat p}{\text{d} t} \, = \, -\frac{i}{\hslash} \left( \hat p \hat H - \hat H \hat p \right) \, = \, -\frac{i}{\hslash}\left(\frac{\hat{p}^3}{2 m} + \hat p V - \frac{\hat{p}^3}{2 m} - V \hat p\right) \, = \, -\frac{i}{\hslash}(\hat p V - V \hat p)$

Não é difícil demonstrar que $V \hat p = 0$ e, por tanto, se obtém

(9) $\frac{\text{d} \hat p}{\text{d} t} \, = \, -\frac{i}{\hslash} \hat p V \, = \, - \boldsymbol{\nabla} V$

onde se usou $\hat p = - i \hslash \boldsymbol{\nabla}$ . Este resultado é análogo ao da mecânica clássica, para uma equação parecida que envolve os colchetes de Poisson, mais ainda, esta equação é justamente a formulación Newtoniana da mecânica.

Bibliografía

Erwin Schrödinger; Mémoires sul a mécanique ondulatoire, Félix-Alcan (Paris-1933). Reedición Jacques Gabay (1988), ISBN 2-87647-048-9. Contém a tradução ao francês de Alexandre Proca das memórias históricas de 1926 :
- Cuantificación e valores próprios (I) e (II), Annalen der Physik (4) 79 (1926) [[1]] e [[2]] (em alemão);
- Sobre a comparação entre a mecânica cuántica de Heisenberg-Born-Jordan e a minha, Annalen der Physik (4) 79 (1926) [[3]] (em alemão);
- Cuantificación e valores próprios (III) - Teoria das perturbaciones com aplicação do efeito Stark às listras de Balmer, Annalen der Physik (4) 80 (1926) [[4]] (em alemão);
- Cuantificación e valores próprios (IV), Annalen der Physik (4) 81 (1926) [[5]] (em alemão);
- Sobre o efeito Compton, Annalen der Physik (4) 82(1927) [[6]] (em alemão);
- O teorema da conservação da energia e a quantidade de movimento para as ondas materiais, Annalen der Physik (4) 82 (1927) [[7]] (em alemão);
- Intercâmbios de energia segundo a mecânica ondulatoria, Annalen der Physik (4) 83 (1927)[[8]] (em alemão).

Erwin Schrödinger, «An Undulatory Theory of the Mechanics of Atoms and Molecules», Phys. Rev. 28, 1049 (1926) [[9]] (em inglês)

Notas

↑ Schrödinger discute em detalhe as relações entre a mecânica hamiltoniana e a óptica em 1926 (veja-se bibliografía). Walter Moore; Schrödinger - Life & Thought, Cambridge University Press (1989).
↑ Para os curiosos, esta derivação detalha-se em: Herbert Goldstein; Classical mechanics, Addison-Wesley (2×10^{{{1}}} edição-1980), parágrafo 10.8, pp. 484-492.
↑ Abraham Païs; Inward Bound, Oxford University Press (1986).
↑ A fórmula de Balmer obtida é correcta, mas a estrutura fina é incorreta.

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