Método de Hartree-Fock

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O método de Hartree-Fock (HF) é uma forma aproximada das equações de mecânica cuántica para fermiones, utilizada em física e química (onde também se conhece como método de campo autoconsistente). Isto se deve a que suas equações, baseadas em orbitais de uma particula, são mais accesibles computacionalmente que os metodos baseados em funções de onda de muitas particulas.

A aproximação de Hartree-Fock é o equivalente, em física computacional, à aproximação de orbitais moleculares, de enorme utilidade conceptual para os físicos. Este esquema de cálculo é um procedimento iterativo para calcular a melhor solução monodeterminantal à equação de Schrödinger independente do tempo, para molécula]]s isoladas, tanto em seu estado fundamental como em estado excitados. A interacção de um único electrón em um problema de muitos corpos com o resto dos electrones do sistema aproxima-se promediándolo como uma interacção entre dois corpos (depois de aplicar a aproximação de Born-Oppenheimer). Desta forma, pode-se obter uma aproximação à energia total da molécula. Como consequência, calcula a energia de intercâmbio de forma exacta, mas não tem em absoluto em conta o efeito da correlação electrónica.

Índice 1 Descrição cualitativa do método 2 Algoritmo 3 Aplicações, problemas e para além de Hartree-Fock 4 Bibliografía

Descrição cualitativa do método

A base do método de Hartree-Fock é supor que a função de onda de muitos corpos é um determinante de Slater de orbitais de uma partícula. Isto garante a antisimetría da função de onda e considera a energia de intercâmbio. No entanto, não considera efeitos de correlação que não necessariamente são despreciables. A partir desta suposição, pode-se aplicar o princípio variacional de mecânica cuántica, encontra-se uma equação de autovaloré para os orbitais de uma partícula.

O ponto de partida para o cálculo Hartree-Fock é um conjunto de orbitais aproximados. Para um cálculo atómico, estes são tipicamente os orbitais de um átomo hidrogenoide (um átomo com um ónus nuclear qualquer mas com um só electrón). Para cálculos moleculares ou cristalinos, a funciones de ondas iniciais são tipicamente uma combinação lineal de orbitais atómicos. Isto dá uma colecção de orbitais monoelectrónicos, que pela natureza fermiónica dos electrones, deve ser antisimétrica, o que se consegue mediante o uso do determinante de Slater. O procedimento básico foi desenhado por Hartree, e Fock acrescentou o antisimetrizado.

Uma vez construiu-se uma função de ondas inicial, elege-se um electrón. Resume-se o efeito de todos os demais electrones, que se usa para gerar um potencial. (Por este motivo, chama-se às vezes a este método um procedimento de campo média). Isto dá um electrón em um campo definido, para o que se pode resolver a equação de Schrödinger, dando uma função de ondas ligeiramente diferente para este electrón. Então, o procedimento repete-se para a cada um dos outros electrones, até completar um passo do procedimento. Desta forma, com a nova distribuição electrónica tem-se um novo potencial eléctrico. O procedimento repete-se, até atingir a convergencia (até que a mudança entre um passo e o seguinte é o suficientemente pequeno).

Algoritmo

1. Especificar o sistema:
   1. Conjunto de coordenadas nucleares, sócias aos correspondentes números atómicos
   2. Número total de electrones
   3. Funções de base. A eleição de uma base pode ser crítico para chegar a uma convergencia adequada, e com sentido físico, e não há um procedimento geral com garantia de sucesso. Os cientistas cuánticos falam da arte de escolher bem a base de funções.
2. Calcular todas as integrales (interacções) relevantes para as funções de base: as energias cinéticas médias, a atração electrón-núcleo, as repulsiones bielectrónicas. Como as funções de base se mantêm ao longo de todo o cálculo, não é necessário voltar a avaliar as integrales. Dependendo das limitações técnicas do momento e da talha do sistema, as integrales podem ou não se manter na RAM. Em caso que não se mantenham, a estratégia óptima pode ser guardar em um disco duro ou fita, ou bem recalcularlas na cada momento em que são necessárias.
3. Construir, com as integrales calculadas, a matriz de solapamiento S, que mede o desvio da ortogonalidad das funções da base, e, a partir dela, a matriz de transformação X, que ortogonaliza a base.
4. Obter uma estimación da matriz densidade P que, a partir de um conjunto de funções de base, especifica completamente a distribuição de densidade electrónica. Novamente, a primeira estimación não é óbvia, e pode precisar de inspiração artística. Um cálculo de Hückel estendido pode supor uma boa aproximação.
5. Conhecendo a matriz densidade e as integrales bielectrónicas das funções de base, calcular o operador de interacção entre electrones, a matriz G.
6. Construir a matriz de Fock como soma do hamiltoniano "fixo" (integrales monoelectrónicas) e a matriz G
7. Transformar, com a matriz de transformação, a matriz de Fock em sua expressão para a base ortonormal, F'
8. Diagonalizar F', obter C' e e (vectores e valores próprios)
9. De C' e a matriz de transformação, recuperar C, que será a expressão nas funções de base originais
10. C define uma nova matriz densidade P
11. Se a nova matriz densidade difiere da anterior mais que um critério previamente fixado (não tem convergido), voltar no ponto 5.
12. Em caso contrário, usar C, P e F para calcular os valores esperados de magnitudes observables, e outras quantidades de interesse.

Se o cálculo diverge, ou converge com lentidão, ou chega a uma solução que não é uma descrição adequada dos fenómenos que são de interesse,

• ou bem se corrigem os dois pontos artesanais, por exemplo, dando mais flexibilidade às funções de base, ou, pelo contrário, restringindo à parte fundamental da física, ou obter uma melhor primeira estimación da matriz densidade P
• ou bem se aplicam métodos que vão para além da aproximação de Hartree-Fock

Aplicações, problemas e para além de Hartree-Fock

Usa-se com freqüência na mesmo área de cálculos que a Teoria do Funcional da Densidade, que pode dar soluções aproximadas para as energias de troca e de correlação. De facto, é comum o uso de cálculos que são híbridos dos dois métodos. Adicionalmente, os cálculos a nível Hartree-Fock usam-se como ponto de partida para métodos mais sofisticados, como a teoria perturbacional de muitos corpos, ou cálculos cuánticos de Monte-Carlo.

A instabilidade numérica é um problema deste método, e há várias vias para combatê-la. Uma das mais básicas e mais aplicadas é mistura-a-F. Com mistura-a-F, não se usa directamente a função de ondas de um electrón conforme se obteve. Em lugar disto, se usa uma combinação lineal da função obtida com as prévias, por exemplo com a imediatamente prévia. Outro truque, empregado por Hartree, é aumentar o ónus nuclear para comprimir aos electrones; depois da estabilização do sistema, reduz-se gradualmente o ónus até chegar ao ónus correcto.

Desenvolvimentos para além do campo autoconsistente ou SCF são o CASSCF e a interacção de configurações. Os cálculos deste tipo são relativamente económicos em frente a outros da química cuántica. Desta forma, em computadores pessoais é possível resolver moléculas pequenas em muito pouco tempo. As moléculas maiores, ou os desenvolvimentos mais sofisticados, para obter resultados mais exactos, seguem realizando-se em superordenadoré. Existem múltiplos pacotes informáticos que implementam o método de campo autoconsistente, entre os que podem se destacar Gaussian, MOLPRO e MOLCAS.

Bibliografía

O livro de texto "Modern Quantum Chemistry", de A. Szabo e N. S. Ostlund, contém um excelente tratamento do método de Hartree-Fock, desde os conceitos e ferramentas matemáticas subjacentes, passando por um desenvolvimento formal completo, até uma implementação em fortran77 para um caso singelo. Predefinição:ORDENAR:Metodo de Hartree-Fockem:Hartree–Fock methodvão:Hartree-Fock