interacção de configurações - Wikilingue - Encydia
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Em mecânica cuántica, a interacção de configurações (IC) é um método pós-Hartree-Fock para resolver a equação de Schrödinger não relativista, dentro da aproximação de Born-Oppenheimer, para sistemas multielectrónicos. Se a cada configuração electrónica expressa-se como um determinante de Slater, a interacção entre configurações electrónicas se expressa como mistura entre esses determinantes. Em general, trata-se de um método computacionalmente bem mais caro que Hartree-Fock e que se faz inviable a partir de sistemas de tamanho médio (da ordem de dezenas de partículas).
Em contraste com o método Hartree-Fock, a IC consegue recuperar parte da correlação electrónica a partir de uma função de onda variacional, que é uma combinação linear de determinantes construídos geralmente a partir de espinores ,
onde Ψ é geralmente o estado electrónico fundamental do sistema, e o superíndice SD indica que se têm em conta as "excitações" simples e dobros a partir do estado fundamental (há muitas outras formas de construir uma IC, mas esta é relativamente comum). Ao resolver as equações de IC, obtêm-se também aproximações aos estados excitados, que diferem nos valores dos coeficientes ci. Se a expansão contém a todos os determinantes de Slater da simetría adequada, é uma interacção de configurações completa (ou exhaustiva) dá a melhor energia possível dentro das bases de orbitais utilizadas, e aos níveis de aproximação mencionados. Em outros casos, obtêm-se melhoras mais modestas com respeito ao nível Hartree-Fock, a um custo computacional mais asequible. Em qualquer caso, ao ser um método variacional, à cada nível de cálculo obtém-se uma cota superior à energia exacta.
O procedimento IC leva a uma equação matricial general de valores próprios:
onde c é o vetor de coeficientes, e é a matriz de valores próprios, e os elementos do operador hamiltoniano e das matrizes sobreposições são, respectivamente,
,
.
Os determinantes de Slater constroem-se a partir de conjuntos de espinores ortonormales, de forma que 
, fazendo que 
seja a matriz identidade e simplificando a equação matricial superior.
O problema da consistência com o tamanho
Em química, é usual que seja de interesse a comparação entre as energias de sistemas de diferente tamanho. Por exemplo, em uma reacção química, é comum que os reactivos se combinem, ou se troquem átomos entre si para dar lugar a produtos de maior ou menor nuclearidad.
Costuma ser conveniente, por tanto, que o método de cálculo que se usa seja coerente com independência do tamanho do problema (isto é: que a energia das energias calculadas para dois sistemas seja igual à energia calculada para o sistema soma). A interacção completa de configurações é-o, como também o é, a um nível inferior, o esquema de Hartree-Fock. No entanto, a IC não completa não é consistente com a talha. Isto se vê com facilidade com um exemplo singelo:
Consideremos o cálculo de duas moléculas de dihidrógeno que não interaccionan entre si. Sua energia deveria ser a mesma que a soma de suas energias calculadas por separado. Calculemos uma IC a um nível concreto (ponhamos por caso: todas as excitações simples). Vemos que no cálculo das duas moléculas por separado entra a possibilidade de que tenha uma excitação na cada uma, algo que fica fora do espaço do cálculo das duas moléculas simultaneamente. Ao aumentar o tamanho do sistema, este defeito agrava-se consideravelmente. Como indicação aproximada, se se têm em conta as excitações duplas e cuádruples, o método é razoavelmente consistente até moléculas de ao redor de 50 elétrons.
