orbital molecular - Wikilingue - Encydia
Em química cuántica, os orbitais moleculares são os orbitais (funções matemáticas) que descrevem o comportamento ondulatorio que podem ter os elétrons nas moléculas. Estas funções podem usar-se para calcular propriedades químicas e físicas tais como a probabilidade de encontrar um elétron em uma região do espaço. O termo orbital foi utilizado pela primeira vez em inglês por Robert S. Mulliken em 1925 como uma tradução da palavra alemã utilizada por Erwin Schrödinger,'Eigenfunktion'. Desde então considera-se um sinónimo à região do espaço gerada com dita função. Os orbitais moleculares constroem-se habitualmente por combinação linear de orbitais atómicos centrados na cada átomo da molécula. Utilizando métodos de cálculo da estrutura electrónica, como por exemplo, o método de Hartree-Fock se podem obter de forma cuantitativa.
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Configuração electrónica
Os orbitais moleculares utilizam-se para especificar a configuração electrónica das moléculas, que permite descrever o estado electrónico do sistema molecular como um produto antisimetrizado dos espín-orbitais. Para isso se costumam representar os orbitais moleculares como uma combinação linear de orbitais atómicos (também denominado LCAO-MO). Uma aplicação importante é utilizar orbitais moleculares aproximados como um modelo simples para descrever o enlace nas moléculas.
A maioria dos métodos de química cuántica começam com o cálculo dos orbitais moleculares do sistema. O orbital molecular descreve o comportamento de um elétron no campo eléctrico gerado pelos núcleos e uma distribuição promediada do resto dos elétrons. No caso de dois elétrons que ocupam o mesmo orbital, o princípio de exclusão de Pauli obriga a que tenham espines opostos. Há que destacar que existem métodos mais elaborados que não utilizam a aproximação introduzida ao considerar a função de onda como um produto de orbitais, como são os métodos baseados no uso de funções de onda de dois elétrons (geminales).
Obtenção cualitativa de orbitais moleculares
Com o fim de descrever qualitativamente a estrutura molecular podem-se obter os orbitais moleculares aproximando-os como uma combinação linear de orbitais atómicos.
Algumas regras singelas que permitem obter qualitativamente os orbitais moleculares são:
- O número de orbitais moleculares tanto faz ao número de orbitais atómicos incluídos na expansão líneal.
- Os orbitais atómicos misturam-se mais (isto é, contribuem mais aos mesmos orbitais moleculares) se têm energias similares. Isto ocorre no caso de moléculas diatómicas homonucleares como o Ou2. No entanto no caso de que se unam diferentes núcleos o desigual ónus (e por tanto o ónus efectivo e a electronegatividad) fazem que o orbital molecular se deforme. Desta maneira os dois orbitais 1s do hidrógeno sobrepõem-se ao 50% contribuindo por igual à formação dos dois orbitais moleculares, enquanto no enlace H-Ou o oxigénio tem um coeficiente de participação maior e o orbital molecular parecer-se-á mais ao orbital atómico do oxigeno (segundo a descrição matemática da função de onda)
- Os orbitais atómicos só se misturam se o permitem as regras de simetría: os orbitais que se transformam de acordo com diferentes representações irreducibles do grupo de simetría não se misturam. Como consequência, as contribuições mais importantes provem dos orbitais atómicos que mais sobrepõem (se enlacem).
A molécula de hidrógeno
Como exemplo simples, é ilustrativa a molécula de dihidrógeno H2, com dois átomos etiquetados H' e H". Os orbitais atómicos mais baixos em energia, 1s' e 1s", não se transformam de acordo com a simetría da molécula. No entanto, as seguintes combinações líneales sim fazem-no:
| 1s' - 1s" | Combinação antisimétrica: negada por reflexão, inalterada pelas outras operações |
| 1s' + 1s" | Combinação simétrica: inalterada por todas as operações |
Em general, a combinação simétrica (telefonema orbital enlazante) está mais baixa em energia que os orbitais originais, e a combinação antisimétrica (telefonema orbital antienlazante) está mais alta. Como a molécula de dihidrógeno H2 tem dois elétrons, os dois podem ser descritos pelo orbital enlazante, de forma que o sistema tem uma energia mais baixa (por tanto, é mais estável) que dois átomos de hidrógenos livres. Isto se conhece como enlace covalente.
A aproximação de orbitais moleculares como combinação linear de orbitais atómicos (OM-CLOA) foi introduzida em 1929 por Sir John Lennard-Jones. Sua publicação mostrou como derivar a estrutura electrónica das moléculas de diflúor e dioxígeno a partir de princípios cuánticos. Esta aproximação cuantitativo à teoria de orbitais moleculares representou o nascimento da química cuántica moderna.
Tipos de orbitais moleculares
Ao enlaçar dois átomos, os orbitais atómicos fundem-se para dar orbitais moleculares :
- Enlazantes: De menor energia que qualquer dos orbitais atómicos a partir dos quais se criou. Encontra-se em situação de atração, isto é, na região internuclear. Contribuem ao enlace de tal forma que os núcleos positivos vencem as forças electrostáticas de repulsión graças à atração que exerce a nuvem electrónica de ónus negativa que há entre eles até uma distância dada que se conhece como longitude de enlace.
- Antienlazantes: De maior energia, e em consequência, em estado de repulsión.
Os tipos de orbitais moleculares são:
- Orbitais σ enlazantes: Combinação de orbitais atómicos s com p (s-s p-p s-p p-s). Enlaces "singelos" com grau de deslocalización muito pequeno. Orbitais com geometria cilíndrica ao redor do eixo de enlace.
- Orbitais π enlazantes: Combinação de orbitais atómicos p perpendicuales ao eixo de enlace. Elétrons fortemente deslocalizados que interaccionan facilmente com o meio. Distribuem-se como nuvens electrónicas por em cima e embaixo do plano de enlace.
- Orbitais σ* antienlazantes: Versão excitada (de maior energia) dos enlazantes.
- Orbitais π* antienlazantes: Orbitais π de alta energia.
- Orbitais n: Para moléculas com heteroátomos (como o N ou o Ou, por exemplo). Os elétrons desapareados não participam no enlace e ocupam este orbital.
Os orbitais moleculares enchem-se "" de elétrons ao igual que o fazem os orbitais atómicos:
- Por ordem crescente do nível de energia: Enchem-se dantes os orbitais enlazantes que os antienlazantes, seguindo entre estes uma ordem crescente de energia. A molécula tenderá a rechear os orbitais de tal modo que a situação energética seja favorável.
- Seguindo o princípio de exclusão de Pauli: Quando se formam os orbitais atómicos estes poderão albergar como máximo dois elétrons, tendo estes espines diferentes.
- Aplicando a regra de máxima multiplicidad de Hund: Os orbitais moleculares degenerados (com o mesmo nível de energia) tendem a repartir os elétrons desapareándolos aos máximos (espines paralelos). Isto sucede para conseguir orbitais semillenos que são mais estáveis que uma subcapa cheia e outra vazia devido às intensas forças repulsivas entre os elétrons. Graças a isso podemos dar explicações a propriedades de certas moléculas como o paramagnetismo do oxigénio molecular (o orbital mais externo da molécula tem elétrons desapareados que interaccionan com um campo magnético)
Segundo estas regras vão-se completando os orbitais. Uma molécula será estável se seus elétrons encontram-se de forma maioritária em orbitais enlazantes e será instável se encontram-se em orbitais antienlazantes:
- Ao combinar dois orbitais 1s do hidrógeno obtêm-se dois orbitais moleculares sigma, um enlazante (de menor energia) e outro
antienlazante (de maior energia). Os dois elétrons de valencia colocam-se com espines antiparalelos no orbital σ e o orbital σ*
fica vazio : a molécula é estável. - Ao combinar dois orbitais 1s de helio formam-se dois orbitais moleculares sigma e os quatro elétrons enchem todos os
orbitais. No entanto os orbitais antienlazantes forçam à molécula a desassociar-se e volta-se instável, por isso não
existe molécula de Tenho2.
Veja-se também
- Orbital
- Orbital atómico
- Método de orbitais moleculares como uma combinação linear de orbitais atómicos
- Método Hückel
