Partícula em um anel

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A partícula em um anel é um exemplo singelo de sistema cuántico com propriedades interessantes. Este modelo reproduz as características hipotéticas de uma partícula livre que se move somente ao longo de um anel (espaço topológico homeomorfo a ^{S 1}) e de maneira uniforme. Ademais o modelo aqui apresentado tem encontrado aplicação em explicar a regra de Hückel sobre a estabilidade dos hidrocarburos aromáticos.

Conteúdo

1 Descrição cuántica do sistema
- 1.1 Operador hamiltoniano
- 1.2 Soluções da equação de Schrödinger
2 Número cuántico principal
3 Aplicação aos hidrocarburos aromáticos

Descrição cuántica do sistema

Supomos uma partícula que se move livremente ao longo de um anel. A relação entre a coordenada de posição angular sobre o anel e as coordenadas cartesianas é:

$x = R\cos(\varphi),\quad y = R\sin(\varphi)$

onde $R^2 = x^2 + y^2\,$ . Os operadores por enquanto linear vêm dados por:

$\hat{P}_x=-i\hbar \frac{\partial}{\partial x}, \qquad \hat{P}_y=-i\hbar \frac{\partial}{\partial y}$

Utilizando a forma funcional da energia (clássica) em termos do momento linear:

$E_{clasica}=T+V=\frac{1}{2}mv^2+0=\frac{1}{2}m(V_x^2+V_y^2)=\frac{1}{2m}(P_x^2+P_y^2)$

podemos obter a expressão do operador hamiltoniano:

$\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m} \left(\frac{\partial^2}{\partial x^2}+\frac{\partial ^2}{\partial y^2} \right)$

Operador hamiltoniano

Para obter as funções de onda, $\tilde{\psi}(x,y)$ , dos estados estacionários do sistema, temos que resolver a equação de Schrödinger independente do tempo:

$\hat{H}\tilde{\psi}=E\tilde{\psi}$

onde E é o valor da energia do estado, que por ser estacionário estará perfeitamente bem definida. Para isso é conveniente transformar a expressão do hamiltoniano de coordenadas cartesianas, $\tilde{\psi}(x,y) \,$ a coordenadas polares, $\psi(R,\varphi)$ :

$\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m} \left(\frac{\partial^2}{\partial x^2}+\frac{\partial ^2}{\partial y^2} \right) = -\frac{\hbar^2}{2m} \left( \frac{\partial^2}{\partial R^2} +\frac{1}{R} \frac{\partial}{\partial R}+ \frac{1}{R^2}\frac{\partial^2}{\partial \varphi^2} \right)$

Para o caso de uma partícula em um anel R é uma constante e, por tanto, para obter as funções próprias do Hamiltoniano,

$\hat{H}_\varphi = -\frac{\hbar^2}{2m} \left(\frac{1}{R^2} \frac{d^2}{d\varphi^2}\right) = -\frac{\hbar^2}{2I} \frac{d^2}{d\varphi^2}$

temos que resolver a equação de Schrödinger independente do tempo expressada em termos da variável $\varphi$ :

(1) $-\frac{\hbar^2}{2I} \frac{d^2\psi}{d\varphi^2}=E\psi\Rightarrow \frac{d^2\psi}{d\varphi^2}=\frac{-2IE}{\hbar^2}\psi$

onde $I=m R^2 \,$ representa o momento de inércia da partícula.

Soluções da equação de Schrödinger

Os possíveis estados estacionários do sistema são as soluções da equação anterior, equação (1). Por outro lado, qualquer estado não estacionário será combinação de estados estacionários de diferente energia. Como candidatos canónicos para representar os estados estacionários há que escolher funções próprias do hamiltoniano que, por tanto, devem ser solução da equação (1). Em um sistema cuántico, podem existir vários estados estacionários com um mesmo valor da energia, tal e como ocorre no caso da partícula em um anel. Quando isto sucede se diz que dito nível de energia apresenta degeneração (um termo pouco explicativo que se introduziu por motivos históricos relacionados com o átomo de hidrógeno, mas que tem sido mantido apesar de ser pouco explicativo).

Pode verificar-se facilmente que as funções trigonométricas, seio e cosseno, são soluções da equação de Schrödinger, equação (1). Analogamente as exponenciales são soluções da equação (1). Com o fim de que ademais sejam funções próprias do operador momento angular elegeremos estas últimas:

$\psi_1(\varphi) = e^{+k\varphi}, \qquad \psi_2(\varphi) = e^{-k\varphi}$

Substituyendo essas funções candidatas na equação (1), obtém-se o valor necessário de k para que qualquer das duas seja solução:

$\frac{d^2\psi_1}{d\varphi^2} = k^2 e^{k\varphi}=\frac{-2IE}{\hbar^2} e^{k\varphi}\longrightarrow k^2=\frac{-2IE}{\hbar^2}\Rightarrow k=\sqrt{\frac{2IE}{\hbar^2}} i$

$\frac{d^2\psi_2}{d\varphi^2} = k^2 e^{-k\varphi}=\frac{-2IE}{\hbar^2} e^{-k\varphi}\longrightarrow k^2=\frac{-2IE}{\hbar^2}\Rightarrow k=\sqrt{\frac{2IE}{\hbar^2}} i$

Portanto, as funções próprias são:

(2) $\psi_1(\varphi)=e^{i \sqrt{\frac{2IE}{\hbar^2}} \varphi}, \qquad \psi_2(\varphi)=e^{-i \sqrt{\frac{2IE}{\hbar^2}} \varphi}$

Como vemos, as soluções são realmente exponenciales complexas. A solução geral correspondente à função (ou vetor) de estado obtém-se, por tanto, como uma combinação linear de ambas funções:

$\psi(\varphi)=Ae^{i \sqrt{\frac{2IE}{\hbar^2}} \varphi}+Be^{-i \sqrt{\frac{2IE}{\hbar^2}} \varphi}$

Número cuántico principal

Para simplificar, definimos uma constante matemático n que vamos chamar simplesmente número cuántico principal como:

$n=\sqrt{\frac{2IE_n}{\hbar^2}}$

De novo, teremos que impor uma condição para que minha função se comporte bem (well-behaviour function). Neste caso, a função de onda tem que ser contínua em todos seus pontos e, por tanto, ao dar uma volta completa no anel tem que ter o mesmo valor. Assim se tem que cumprir a seguinte condição de periodicidad:

$\psi(\varphi)= \psi(\varphi+2\pi)$

Como vamos ver a condição de periodicidad não se dá para qualquer valor do número cuántico n. Como estamos interessados só nos estados estacionários que cumprem a condição de periodicidad e, por tanto, representam adequadamente as restrições físicas do problema, devemos examinar que valores de n satisfazem a condição de periodicidad. Assim, temos:

$Ae^{i n \varphi}+Be^{-i n\varphi} = Ae^{i n (\varphi+2\pi)}+Be^{-i n(\varphi+2\pi)} \,$

$Ae^{i n \varphi}+Be^{-i n\varphi} = Ae^{i n \varphi}e^{i n 2\pi}+Be^{-i n\varphi}e^{-i n 2\pi} \,$

Que se satisfaz se se cumpre simultaneamente

$e^{i n 2\pi} = e^{-i n 2\pi}=1 \,$

Utilizando a fórmula de Euler obtemos:

$\cos(2n\pi)+ i \sin(2n\pi)= \cos(2n\pi)- i \sin(2n\pi)= 1\,$

ou o que é o mesmo,

$\cos(2n\pi) = 1 \quad \mbox{y} \quad \sin(2n\pi)= 0 \,$

Da última equação concluímos que só os valores inteiros de n satisfazem a equação, isto é, que os possíveis valores do número cuántico principal são n = 0, 1, 2, 3... e n = -1, -2, -3... É interessante notar que como consequência de exigir a condição de periodicidad a energia do sistema está cuantizada:

$\sqrt{\frac{2IE_n}{\hbar^2}}= n\Rightarrow E_n=\frac{\hbar^2}{2I}\ n^2$

Degeneração

O número cuántico n pode tomar, neste caso, o valor 0, como não se anula a função de onda no espaço. Por outra parte para dois números cuánticos que sejam iguais e opostos, obtemos a mesma energia (ao depender a energia de n ao quadrado). Diz-se que ambos estados de energia definida estão degenerados (isto é, existem vários estados com a mesma energia). No entanto, esses estados de mesma energia não são do todo idênticos como veremos, já que sobre eles podemos medir outras magnitudes físicas (observables) diferentes da energia e podemos ver que arrojam valores diferentes, o qual significa que existe um procedimento físico para distinguir entre estados "degenerados" da mesma energia. Isto se pode comprovar introduzindo o momento angular.

Momento angular

A seguir calcularemos o valor do momento angular da partícula, isto é, aplicaremos o operador $\hat{L}_z$ para ver se as soluções obtidas têm um momento angular bem definido. A partir das expressões clássicas podemos obter o operador correspondente:

$\vec{L}=\vec{r}\times \vec{p} \qquad \hat{L}_z = x\hat{P}_y-y\hat{P}_x$

Construímos o correspondente operador cuántico:

$\hat{L}_z=\frac{\hbar}{i} \ (x\frac{\partial}{\partial y}-y\frac{\partial}{\partial x} )= \frac{\hbar}{i}\frac{\partial}{\partial \varphi}$

e comprovaremos se cumpre-se a equação de autovalores

$\hat{L}_z\psi=l_z \psi$

Efectivamente, podemos ver que a solução geral não tem um momento angular definido, já que não é uma função própria de $\hat{L}_z$

$\hat{L}_z\psi=\frac{\hbar}{i}\frac{\partial}{\partial \varphi} \ (Ae^{in\varphi}+Be^{-in\varphi} )=\frac{\hbar}{i}(inAe^{in\varphi}-inBe^{-in\varphi} )=\hbar n(Ae^{in\varphi}-Be^{-in\varphi})\not = l_z \psi$

No entanto como $\hat{L}_z$ comuta com $\hat{H}_\varphi$ , podemos encontrar um conjunto de funções próprias comum a ambos operadores. Assim, as funções $\psi_1$ e $\psi_2$ definidas anteriormente na equação (2), se são funções próprias do momento angular. Efectivamente, se $B=0$

$\hat{L}_z\psi_1=\frac{\hbar}{i}\frac{\partial}{\partial \varphi} A e^{in\varphi}=\hbar n A e^{in\varphi}=\hbar n\psi_1$

comprova-se que existe um subconjunto de funções próprias comum:

$\psi_1(\varphi)=Ae^{in\varphi} \quad / \ l_z=n\hbar$

Analogamente se $A=0$ obtemos

$\psi_2(\varphi)=Be^{-in\varphi} \quad / \ l_z=-n\hbar$

Com esta magnitude podem-se distinguir os dois estados degenerados na energia como têm diferente valor por enquanto angular. Note-se que $\psi_1$ representa uma partícula movendo no anel no sentido anti-horário, enquanto $\psi_2$ representa a partícula movendo no sentido horário. Note-se também que o estado fundamental corresponde com $n=0$ e representa uma partícula com energia e momento angular nulo. Classicamente corresponde com uma partícula em repouso.

Normalização dos estados próprios por enquanto angular

Por último, para determinar o valor de (ou $A$ de ), $B$ utilizaremos a condição de normalização, consequência da interpretação probabilística da função de onda. Para isso teremos em conta que a probabilidade de encontrar a partícula no anel é a unidade:

$\int_0^{2\pi}|\psi|^2 d\varphi=1$

Como a densidade de probabilidade é constante em todo o anel

(3) $|\psi|^2=\psi^*\psi=(A e^{in\varphi})^*Ae^{in\varphi}=A^* e^{-in\varphi}Ae^{in\varphi}=|A|^2$

a constante de normalização $A$ vale

$|A|^2\int_0^{2\pi}d\varphi=1\longrightarrow A=\frac{1}{\sqrt{2\pi}}e^{i\beta}$

Com o qual a função de onda padrão é:

$\psi(\varphi)=\frac{1}{\sqrt{2\pi}}e^{i(n\varphi+\beta)}$

Habitualmente elege-se a constante de normalização real (isto é elege-se sua fase nula, $\beta=0$ ).

Assim, segundo a equação (3), a densidade de probabilidade vale

$|\psi|^2=\psi^*\psi=|A|^2= \frac{1}{2\pi}$

resultado que concorda com o caso clássico.

Estados estacionários generais do sistema

Pode comprovar-se que qualquer outro estado estacionário do sistema tem a forma:

$\psi(\varphi)=\frac{1}{\sqrt{2\pi}} \left( \cos\alpha e^{i(n\varphi+\beta)} + \sin\alpha e^{-i(n\varphi+\beta)} \right)$

Este estado tem a propriedade interessante de que apesar de que tem uma energia bem definida, seu momento angular L_z não está bem definido, senão que uma medida dessa magnitude com uma probabilidade p₁ dá o valor +nh/2π e com uma probabilidade p₂ dá o valor -nh/2π, se cumprindo ademais:

$p_1 = |\cos \alpha|^2 \qquad p_2 = |\sin \alpha|^2$

Aplicação aos hidrocarburos aromáticos

Em química orgânica, os hidrocarburos aromáticos como o o benceno e outros, contêm estruturas em forma de anel formado por cinco ou seis átomos de carbono. Os experimentos mostram que estes compostos químicos são extraordinariamente estáveis, como de acordo com a discussão anterior os elétrons se comportam como se estivessem a girar em ambas direcções e estão altamente deslocalizados.

De acordo com o cálculo cuántico apresentado anteriormente, rechear todos os níveis de energia até o nível n-ésimo requer 2·(2n+1) elétrons (onde o factor 2 inicial procede do facto de que os elétrons têm dois possíveis valores de espín). Essa é precisamente a Regra de Hückel que afirma que um excesso de 4n+2 elétrons em um anel de Kekulé produz um composto aromático excepcionalmente estável.

Obtido de http://ks312095.kimsufi.com../../../../articles/a/t/e/Ate%C3%ADsmo.html"

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Categoria: Mecânica cuántica

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