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Poliestireno

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Estrutura química do poliestireno.
Símbolo internacional do poliestireno.

O poliestireno (PS) é um polímero termoplástico que se obtém da polimerización do estireno. Existem quatro tipos principais: o PS cristal, que é transparente, rígido e quebradizo; o poliestireno de alto impacto, resistente e opaco, o poliestireno expandido, muito ligeiro, e o poliestireno extrusionado, similar ao expandido mas mais denso e impermeable. As aplicações principais do PS choque e o PS cristal são a fabricação de envases mediante extrusão-termoformado, e de objectos diversos mediante moldo por inyección. As formas expandida e extruida empregam-se principalmente como aislantes térmicos em construção.

A primeira produção industrial de poliestireno cristal foi realizada por BASF , na Alemanha, em 1930 . O PS expandido e o PS choque foram inventados nas décadas seguintes. Desde então os processos de produção têm sido melhorados substancialmente e o poliestireno tem dado lugar a uma indústria solidamente estabelecida. Com uma demanda mundial de uns 13 milhões de toneladas ao ano (dado de 2000), o poliestireno é hoje o quarto plástico mais consumido, por trás do polietileno, o polipropileno e o PVC.[1]

Conteúdo

Tipos de poliestireno

Fragmento de poliestireno expandido.

O produto da polimerización do estireno puro denomina-se poliestireno cristal ou poliestireno de uso geral (GPPS, siglas em inglês). É um sólido transparente, duro e frágil. É vítreo por embaixo de 100 °C. Acima desta temperatura é facilmente procesable e pode dar-lhe-lhe múltiplas formas.

Para melhorar a resistência mecânica do material, pode-se acrescentar na polimerización até um 14% de caucho (quase sempre polibutadieno). O produto resultante chama-se poliestireno de alto impacto (HIPS, High Impact Polystyrene, siglas em inglês). É mais forte, não quebradizo e capaz de suportar impactos mais violentos sem se romper. Seu inconveniente principal é sua opacidade, conquanto alguns fabricantes vendem graus especiais de poliestireno choque translúcido.[2]

Outro membro desta família é o poliestireno expandido (EPS, siglas em inglês). Consiste em 95% de poliestireno e 5% de um gás que forma borbulhas que reduzem a densidade do material. Sua aplicação principal é como aislante em construção e para o embalaje de produtos frágeis.

A partir de poliestireno cristal fundido pode-se obter, mediante inyección de gás, uma espuma rígida denominada poliestireno extruido (XPS). Suas propriedades são similares às do EPS, com o qual compete nas aplicações de isolamento.[3] Mas a diferença do EPS, o poliestireno extruido apresenta borbulhas fechadas, pelo que pode se molhar sem perder suas propiadades aislantes, motivo pelo qual tem possibilitado o aparecimento das cobertas investidas.

Nas últimas décadas desenvolveu-se um novo polímero que recebe o nome de poliestireno sindiotáctico. Caracteriza-se por que os grupos fenilo da corrente polimérica estão unidos alternativamente a ambos lados da mesma, enquanto o poliestireno "normal" ou poliestireno atáctico não conserva nenhuma ordem com respeito ao lado da corrente onde estão unidos os grupos fenilos. O "novo" poliestireno é cristalino e funde-se a 270 °C, mas é bem mais caro. Só se utiliza em aplicações especiais de alto valor acrescentado.

Estrutura do poliestireno cristal

Peso molecular

Arquivo:Polystyrene linear.svg
As unidades repetitivas de estireno conformam o polímero.

O peso molecular média do poliestireno comercial varia entre 100.000 e 400.000 g mol-1. Quanto menor é o peso molecular, maior é a fluidez e por tanto a facilidade de uso do material, mas menor é sua resistência mecânica.

Para conseguir um poliestireno ao mesmo tempo fluído e resistente pode-se ir a distribuições bimodales de pesos moleculares, um activo campo de investigação no poliestireno.

Ramificação

As moléculas de poliestireno formadas nos processos industriais actuais são muito lineares. Em laboratório é possível gerar ramificação acrescentando ao reactor substâncias como o divinilbenceno ou peróxidos tetrafuncionales mas o poliestireno assim obtido é mais caro e mal apresenta vantagens em frente a seus equivalentes lineares.

Tacticidad

O poliestireno cristal é completamente atáctico; isto é: os grupos fenilo distribuem-se a um ou outro lado da corrente central, sem nenhuma ordem particular. Por isso se trata de um polímero completamente amorfo (isto é, não cristalino).

Estrutura do poliestireno choque

O poliestireno de alto impacto (high-impact polystyrene ou HIPS, em inglês) consiste em uma matriz de poliestireno cristal na qual estão dispersas partículas microscópicas de caucho, quase sempre polibutadieno.

Tipo de caucho

Na grande maioria dos casos o caucho utilizado é o polibutadieno, em concreto graus fabricados com catalizadores de cobalto ("alto-cis") ou litio ("baixo-cis"). O peso molecular do polibutadieno utilizado costuma estar compreendido entre 180.000 e 260.000 g mol-1.

Em algumas aplicações muito minoritárias utiliza-se um elastómero consistente em um dibloque estireno-butadieno. Devido a seu maior afinidad pelo poliestireno (e por tanto menor tensão superficial), este polímero forma partículas de menor tamanho que as de polibutadieno.

Não é possível utilizar caucho estireno-butadieno (SBR) para a modificação de poliestireno porque neste caso não se formam partículas senão uma mistura informe de dois polímeros que não apresenta propriedades mecânicas de interesse.

Partículas de caucho

Na maioria dos poliestirenos comerciais a fase elastomérica apresenta-se em forma de partículas com uma estrutura chamada "tipo salami": uma partícula mais ou menos esférica de polibutadieno que tem a sua vez em seu interior partículas de poliestireno de diferentes tamanhos, às que se denomina "oclusiones".

Em alguns casos observam-se partículas com morfología "core-shell" (que poderia se traduzir como "núcleo-envoltura"), nas que o caucho forma só uma delgada membrana ao redor de uma única oclusión de poliestireno, normalmente de pequeno tamanho (inferior a uma micra de diâmetro).

Para ter um poliestireno de alto impacto com boa resistência mecânica fazem falta partículas tipo salami com um tamanho compreendido entre 1 e 6 micrômetros. Quando o tamanho é inferior a uma micra o produto se volta quase tão frágil como o poliestireno cristal, conquanto a transparência aumenta, o qual pode ser interessante em algumas aplicações. O tamanho das partículas depende essencialmente de três factores:

Comprovou-se que uma distribuição bimodal de tamanhos de partícula aumenta a resistência ao impacto do material. Existem diversos métodos químicos e físicos para conseguir ou ao menos aproximar-se à bimodalidad, sendo o mais habitual o empregar dois polibutadienos de viscosidade diferente.

Ao cociente entre o volume ocupado pelas partículas de polibutadieno (incluindo as oclusiones) e o volume total do poliestireno denomina-se-lhe "fracção em volume da fase elastomérica" (RPVF, siglas em inglês). Em linhas gerais, quanto maior é a RPVF melhores são as propriedades mecânicas do poliestireno choque. Para aumentar a RPVF pode-se acrescentar mais polibutadieno mas isto tem um grave inconveniente: o polibutadieno é mais caro que o estireno ou que o próprio poliestireno choque. Por isso, a via preferida é aumentar a quantidade de poliestireno ocluido no interior das partículas, o qual constitui um dos objectivos de todos os produtores de poliestireno de alto impacto.

Injerto

Durante a polimerización do estireno, às vezes ocorre que um radical livre ataca um dos duplos enlaces das moléculas de polibutadieno, formando assim uma molécula de poliestireno unida quimicamente a uma de polibutadieno. Diz-se então que o poliestireno está "injerto" no polibutadieno.

O injerto melhora as propriedades do poliestireno de alto impacto por dois motivos. Por um lado facilita a transmissão de energia entre as fases polibutadieno e poliestireno. Por outro, actua como um emulsionante, estabilizando a dispersión de partículas de caucho na matriz de poliestireno. Os produtores de poliestireno de alto impacto tratam de adaptar seu processo para maximizar o injerto, a fim de obter a melhor relação possível entre propriedades mecânicas do produto e quantidade de caucho utilizado.

Reticulación

Os duplos enlaces do polibutadieno também podem reagir entre si, formando pontes entre as moléculas. A isto se lhe denomina "reticulación" da fase elastomérica. A reticulación é mais intensa quanto mais tempo passa o polibutadieno a alta temperatura. No processo de produção do poliestireno choque ocorre sobretudo na secção de desvolatilización.

Certo nível de reticulación é necessário para que o caucho seja elástico mas, se a reticulación chega demasiado longe, o caucho se volta rígido e por tanto o poliestireno perde parte de sua resistência mecânica.

Química do poliestireno

Mecanismos de reacção

O estireno pode polimerizar por quatro mecanismos diferentes:

  1. Por radicais livres. Os radicais de estireno formam-se espontaneamente, a maior velocidade quanto maior seja a temperatura. Por isso o estireno é armazenado em tanques refrigerados e estabilizado com inhibidores, que consomem os radicais livres. A velocidade de reacção volta-se significativa a partir de uma temperatura superior aos 100 °C. Pode-se acelerar acrescentando iniciadores como por exemplo peróxidos, que geram radicais livres adicionais.
  2. Polimerización aniónica
  3. Polimerización catiónica
  4. Sobre catalizador

Mediante o uso de catalizadores de Ziegler-Natta ou de tipo metaloceno pode-se controlar de forma precisa a tacticidad do polímero formado. O poliestireno sindiotáctico produz-se industrialmente deste modo.

Em todos os casos a polimerización do estireno gera a mesma quantidade de calor: 165 cal g-1.[2]

Investimento de fases

Na produção de poliestireno choque, o médio de reacção consiste inicialmente só em uma fase, uma solução de polibutadieno em estireno ("fase PB"). À medida que o estireno vai reagindo, o poliestireno gerado começa a precipitar (a partir de 2% de conversão) e forma assim uma fase diferente, a "fase PS", que consiste em partículas de poliestireno dispersas na fase PB. As partículas de poliestireno vão crescendo e sendo a cada vez mais numerosas até que, em verdadeiro momento, ocupam um volume igual ao da fase PB. A partir de então a disposição das fases investe-se: a fase PS converte-se no médio contínuo e a fase PB passa a formar partículas no seio da fase PS. A este fenómeno denomina-se-lhe investimento de fases.

O investimento de fases não é um fenómeno pontual nem instantâneo senão que se desenvolve sobre um intervalo de conversão relativamente amplo. O valor deste intervalo depende de vários parámetros, principalmente a percentagem de caucho e o grau de injerto. Em todo o caso, é necessário um verdadeiro grau de agitación no reactor para que ocorra o investimento de fases; em caso de não fazer desta forma, o produto obtido aparece como uma mistura informe de poliestireno e polibutadieno, sem distinção clara entre as duas fases.

Durante o investimento de fases a viscosidade da mistura aumenta de forma notável. Isto permite que seja detectada em laboratório.

Propriedades

Descrevem-se as propriedades do PS choque e o PS cristal. Para o EPS, veja-se o artigo principal Poliestireno expandido.

Propriedades mecânicas

Propriedade PS cristal PS choque Comentários
Módulo elástico em tracção(GPa) 3,0 a 3,4 2,0 a 2,5
Alongamento de rompimento em tracção (%) 1 a 4 20 a 65 O PS cristal não é nada dúctil
Ónus de rompimento em tracção (MPa) 40 a 60 20 a 35
Módulo de flexão (GPa) 3,0 a 3,4 1,6 a 2,9 O PS choque é bem mais flexível que o cristal e similar ao ABS
Resistência ao impacto Charpy (kJ/m2) 2 3 a 12 O PS cristal é o menos resistente de todos os termoplásticos; o PS choque é intermediário
Dureza Shore D 85 a 90 60 a 75 O PS cristal é bastante duro, similar ao policarbonato. O PS choque é similar ao polipropileno.

Propriedades térmicas

Estrutura do poliestireno vista ao microscopio.

O poliestireno "compacto" (sem inyección de gás em seu interior) apresenta a conductividad térmica mais baixa de todos os termoplásticos.[4] As espumas rígidas de poliestireno XPS apresentam valores ainda mais baixos de conductividad, inclusive menores de 0,03 W K-1 m-1, pelo que se costuma utilizar como aislante térmico.[5]

No entanto, tem relativamente pouca resistência à temperatura, já que reblandece entre 85 e 105 °C (o valor exacto depende do conteúdo em azeite mineral).

Propriedades ópticas

Enquanto o PS choque é completamente opaco, o PS cristal é transparente. Tem um índice de refração em torno de 1,57, similar ao do policarbonato e o PVC.

As misturas de PS choque e cristal são mais translúcidas mas também mais frágeis quanto mais PS cristal contêm. É possível encontrar um compromisso entre ambas propriedades de forma que os objectos fabricados, por exemplo copos desechables, sejam transparentes ao mesmo tempo que aceptablemente resistentes.

Propriedades eléctricas

O poliestireno tem muito baixa conductividad eléctrica (tipicamente de 10-16 S m-1), isto é, é um aislante. Por suas propriedades costuma usar nas instalações de alta frequência[6]

Aplicações

As vantagens principais do poliestireno são sua facilidade de uso e seu custo relativamente baixo. Seus principais desventajas são sua baixa resistência à alta temperatura (deforma-se a menos de 100 °C, excepto no caso do poliestireno sindiotáctico) e sua resistência mecânica modesta. Estas vantagens e desventajas determinam as aplicações dos diferentes tipos de poliestireno.

No mundo anglosajón, confunde-se muitas vezes este material com sua marca mais popular: Styrofoam.

Processo de produção

O processo mais utilizado na actualidade para o poliestireno baseia-se na polimerización radical em massa.[2] "Radical" significa que a reacção é iniciada por radicais livres, gerados bem termicamente bem mediante moléculas específicas denominadas iniciadores. "Em massa" significa que o médio de reacção está formado essencialmente por estireno e poliestireno, se acrescentando às vezes outro hidrocarburo inerte perfeitamente miscible com o estireno, com frequência etilbenceno, que serve para moderar a velocidade de reacção. As linhas baseadas em processos em emulsión e em solução têm ficado antiquadas hoje em dia, sendo reservadas à produção de graus de especialidad.[2]

Existem numerosas licenças de processo de estireno disponíveis no mercado. Diferenciam-se em detalhes tecnológicos que tratam de melhorar tanto a qualidade do produto como a produtividade do processo mas em esencia o fundo do processo é o mesmo para todas.

Processo do poliestireno cristal

  1. Acondicionamiento das matérias primas. Ao não estar baseado em catalizadores , o processo do poliestireno pode aceitar concentrações altas de impurezas nas matérias primas, pelo que praticamente não se realiza purificación das mesmas. Algumas plantas fazem passar o estireno por um leito de alúmina para retirar o inhibidor de polimerización.
  2. Reacção. O estireno polimeriza espontaneamente, mais rápido quanto mais alta seja a temperatura. Os reactores são em esencia recipientes nos que se fixa uma temperatura (tipicamente entre 100 e 200 °C) e se assegura a homogeneidad mediante agitación. Para acelerar a reacção podem-se acrescentar também peróxidos, que actuam como iniciadores de polimerización. Existem muitos desenhos diferentes de reactor que se diferenciam principalmente pela forma de evacuar o calor (por canos internos ou condensador externo), pela distribuição de tempos de residência (tanque agitado ou fluxo pistão) e pelo tipo de agitación.
  3. Desvolatilización. A conversão nos reactores oscila, segundo o processo concreto de que se trate, entre um 60 e um 90%. O estireno não convertido e o etilbenceno são separados do poliestireno na secção de desvolatilización e recirculados à alimentação. Ainda que os desenhos variam segundo as licenças, a desvolatilización consiste geralmente de um ou vários recipientes vazios (chamados desvolatilizadores) nos que se aplica alta temperatura e vazio extremo a fim de deixar menos de 0,1% de hidrocarburos residuales no produto. Não obstante, a temperatura não deve superar certo valor (entre 250 e 300 °C) para não degradar as propriedades do poliestireno.
  4. Purificación do reciclo. O estireno e etilbenceno separados na desvolatilización (corrente à que se chama reciclo) contêm grande parte das impurezas introduzidas com as matérias primas. Em algumas plantas procede-se a uma purificación do reciclo, bem por destilación em vazio, bem mediante leitos de alúmina. Em outras plantas simplesmente se purga uma parte do reciclo, o qual permite manter a concentração de impurezas no processo baixo controle.
  5. Granulación. No processo mais frequente, o poliestireno fundido que sai do desvolatilizador passa por uma fileira de buracos, formando fios de poucos milímetros de espessura que são arrefecidos em um banho de água, secados e cortados em forma de pequenos cilindros aos que se denomina granza. Em outro processo os fios cortam-se dantes de secá-los, com a vantagem de gerar menos pó. Por último, em uma pequena minoria de plantas o cortador está situado directamente dentro do banho de água, em uma configuração idêntica à utilizada para as poliolefinas por exemplo.
  6. Expedição. O poliestireno é ou bem enviado a silos para ser vendido a granel ou bem ensacado e embalado em palés de uma tonelada.

Particularidades do processo do poliestireno choque

O poliestireno choque produz-se segundo um processo muito similar ao do poliestireno cristal, pelo que a seguir só se listam as diferenças.

A diferença mais óbvia é que há que dissolver o caucho (normalmente polibutadieno ainda que em ocasiões se utiliza estireno-butadieno) no estireno dantes de alimentar aos reactores. Para isso se empregam grandes tanques agitados.

Os reactores podem ter a mesma geometria que os do poliestireno cristal mas seu controle é bem mais delicado porque os parámetros da reacção influem na morfología das partículas de polibutadieno (quantidade de partículas, tamanho, forma), o qual tem um grande efeito sobre as propriedades mecânicas do produto final.

Por último, a temperatura de desvolatilización também deve ser controlada de forma mais fina porque dela depende a reticulación do polibutadieno, que não deve ser nem excessiva nem insuficiente.

História

Inícios

Desde a descoberta do estireno em meados do século XIX, numerosos pesquisadores descreveram sua tendência a converter-se em um sólido plástico. No entanto, estas experiências foram incorrectamente descritas como "oxidaciones" ou "endurecimentos" e ficaram em meras curiosidades de laboratório. Foi o alemão Hermann Staudinger o primeiro em sintetizar deliberadamente poliestireno em seu laboratório e em explicar o fenómeno mediante uma "teoria da polimerización" (1920). Sua teoria desatou uma forte controvérsia e foi recusada pela comunidade científica da época. Não obstante, Staudinger continuou seu trabalho, sendo recompensado com o Prêmio Nobel de Química em 1953 .

Poliestireno cristal

A empresa alemã BASF (integrada por então no conglomerado IG Farben) interessou-se pelos polímeros e iniciou um programa de I+D que lhe levou à primeira produção comercial de poliestireno em 1931 . Uma figura finque deste programa foi Herman F. Mark.

Pela mesma época, a estadounidense Dow, que tinha produzido grandes quantidades de etilbenceno para um mercado que ao final não descolou, decidiu o transformar em estireno e desenvolver de forma fulgurante seu próprio processo de produção de poliestireno.

BASF utilizava um sofisticado processo contínuo de polimerización em massa que permitia uma alta produtividade e um bom controle da qualidade do produto. A cada planta tinha vários reactores em série, chamados reactores-torre" por sua forma de cilindros verticais. Em comparação, o processo de Dow era muito rudimentario: o estireno deixava-se simplesmente reagir no interior de batas metálicas aquecidas durante dias. Isso não impediu a Dow lançar seu poliestireno ao mercado em 1938 .

Tanto na América como na Europa o que limitava a produção de poliestireno era o fornecimento do monómero, o estireno. O problema se agudizó durante a Segunda Guerra Mundial porque o estireno converteu-se em matéria prima estratégica, ao ser um dos ingredientes chave do caucho sintético. Ao terminar a guerra, o estireno produzido pelas numerosas plantas construídas nos Estados Unidos ficou disponível para outros usos. Foi então quando a produção de poliestireno descolou realmente.

Os técnicos de Dow puderam visitar as fábricas de BASF depois da derrota da Alemanha em 1945 e ficaram surpreendidos da sofisticación tecnológica dos alemães. Imediatamente aplicaram o conhecimento obtido para desenvolver um processo semi-contínuo de polimerización em massa, que instalaram em sua planta de Midland (Michigan, EE.UU.) e que foi um grande sucesso comercial.

Nos anos seguintes Koppers Chemical pôs a ponto um processo alternativo baseado na polimerización em suspensão, que contribuía algumas vantagens na qualidade do produto e que teve grande sucesso comercial a partir da década dos 1950.

Não obstante, a polimerización em massa seguiu sendo utilizada e a partir dos anos 1980 voltou a tomar a delantera em tecnologia, convertendo-se em mais económico tanto em investimento como em despesas de operação. Ademais o processo em suspensão gera água contaminada com fosfatos que, com o endurecimento das normas medioambientales, se converteu em um problema a cada vez maior. Pouco a pouco as plantas de suspensão têm ido sendo abandonadas, ficando actualmente dedicadas só à produção de poliestireno expandido e de uns poucos graus de especialidad de poliestireno cristal.

Poliestireno expandido

Artigo principal: poliestireno expandido

BASF e Dow desenvolveram independentemente o poliestireno expandido a princípios dos anos 1940. O processo de BASF, baseado no uso de pentano como agente espumante, resultou ser muito superior e na posguerra passou a ser o único utilizado industrialmente.

A demanda de poliestireno expandido disparou-se no final dos anos 1960 obrigado em parte à invenção de extrusoras que permitiam a inyección directa de pentano ao poliestireno líquido.

Poliestireno choque

Desde o primeiro momento esteve claro que o poliestireno cristal tinha uma grande desventaja: seu fragilidad. Por isso cedo surgiu a ideia do reforçar com caucho natural (patente de Ostromislensky, 1927).

Mas a produção industrial era complicada devido à tendência do caucho a reticular nos reactores formando geles. Depois de numerosos experimentos frustrados, em 1954 Dow deu com a solução: acrescentar a seu processo uma etapa de "prepolimerización" baixo forte agitación. Monsanto chegou à mesma conclusão quase simultaneamente e ambas empresas se enzarzaron em um longo pleito sobre patentes.

Por sua maior complexidade técnica e pela variedade de suas aplicações, a maior parte do esforço de I+D dos produtores de poliestireno centrou-se no poliestireno choque. Hoje em dia é uma tecnologia tão solidamente estabelecida como a do poliestireno cristal.

Poliestireno sindiotáctico

Em 1985 a japonesa Idemitsu sintetizou por vez primeira poliestireno sindiotáctico (sPS) e três anos mais tarde iniciou uma colaboração com Dow para sua produção industrial. Em 1996 Dow abriu uma planta de sPS em Schkopau (Alemanha) mas em 2005 teve que a fechar por seu escasso sucesso comercial.[7]

Veja-se também

Bibliografía e referências

Fonte principal de todo o artigo:

Estrutura e química:

Propriedades:

Referências:

  1. SCHEIRS, John e PRIDDY, Duane (editores) (2003). Modern Styrenic Polymers, Wiley. 0-471-49752-5.
  2. a b c d Nexant. PERP Report Polystyrene May 2006. (Resumem gratuito) (em inglês)
  3. Site da Insulating Concrete Form Association (em inglês)
  4. BIRON, Michel (1998). Propriétés dês thermoplastiques, Techniques de l'Ingénieur.
  5. Site da Associação Ibéria do Poliestireno Extruido
  6. Site onde se explicam as características dos materiais condutores ou aislantes.
  7. «[Expressão errónea: operador < inesperado Dow abandons sPS because of lack of interest]». British Plastics & Rubber. 2005. ISSN 0307-6164. 

Enlaces externos

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