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Teoria do funcional da densidade

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Conquanto a mecânica cuántica é uma teoria muito precisa para descrever o comportamento dos sistemas muito pequenos, sua capacidade de predição vê-se limitada pelo facto de que suas equações são demasiado complexas de resolver numericamente ou menos ainda analiticamente.

A Teoria do Funcional da Densidade (DFT em suas siglas em inglês) é uma formulación alternativa da mecânica cuántica na que a magnitude básica é a densidade e não a função de ondas das substâncias. A vantagem é que a densidade é uma magnitude bem mais simples que dita função de ondas e portanto mais fácil de calcular. A desventaja é que não se conhecem de maneira exacta as equações da teoria do funcional da densidade e devemos as aproximar.

Aplica-se principalmente à descrição do comportamento dos electrones tanto em química como em física da matéria condensada, onde o objecto central é a densidade electrónica. Ainda que também tem sido aplicada a outras áreas como a física nuclear.

Índice

História

As primeiras noções de uma teoria do funcional da densidade foram desenvolvidas por Thomas e Fermi nos anos 20. Calcularam a energia de um átomo, representando sua energia cinética como função de sua densidade electrónica, e combinando isto com as expressões clássicas das interacções núcleo-electrón e electrón-electrón (que também se podem representar em termos de densidade electrónica). O modelo foi melhorado por Dirac, que acrescentou um funcional de energia de intercâmbio em 1928. No entanto, a teoria de Thomas-Fermi-Dirac era imprecisa para a maioria das aplicações, pela má representação da energia cinética como função da densidade.

A base teórica para a DFT foi dada em 1964 por Hohenberg e Kohn, quem mostraram que a energia é um funcional da densidade e que ademais a densidade do sistema minimiza este funcional. No entanto, o desenvolvimento mais importante foi dado no ano seguinte, quando Kohn e Sham demonstraram que a partir da teoria do funcional da densidade é possível escrever uma equação para orbitais de uma partícula, dos quais se obtém a densidade.

A DFT era muito popular para cálculos de física do estado sólido desde os '70. No entanto, considerava-se que não era o bastante precisa para a química cuántica até os '90, quando se refinaram em grande parte as aproximações usadas na teoria. Agora a DFT é um método fundamental para os cálculos de estrutura electrónica em ambos campos.

Descrição da teoria

Representação da densidade electrónica de uma molécula de Benceno no estado fundamental

Um funcional é uma função que recebe como argumento outra função.

Em mecânica cuántica regular o objecto básico é a função de onda e a energia é um funcional de dita função de onda. A qualquer função de onda podemos atribuir-lhe uma energia e ademais para a função de onda física, a energia será mínima.

Na teoria do funcional da densidade, o objecto básico é a densidade e a energia é um funcional desta. Ademais, cumpre-se um princípio variacional: a energia será mínima para a densidade real do sistema.

Demonstrou-se matematicamente que existe uma relação um a um entre a densidade e a função de onda, pelo que em princípio se pode utilizar indistintamente uma ou outra.

Desde o ponto de vista numérico, a função de onda é um objecto muito complexo de manipular, pois para N partículas é uma função de 3N variables, enquanto a densidade é mais fácil de manejar pois é sempre uma função de 3 variables, independentemente do número de partículas. A desventaja é que conquanto DFT é uma teoria exacta, não conhecemos de forma explícita as equações exactas que deve cumprir a densidade pelo que só podemos as aproximar.

Na mecânica cuántica regular, os observables são calculados a partir da função de onda de muitos corpos. O método da DFT foi submetido a um tratamento rigoroso por Hohenberg e Kohn [1] em 1964, quem demonstraram que todo observable (propriedade) de um sistema electrónico pode ser calculado a partir da densidade electrónica. Isto quer dizer que a densidade contém em princípio a mesma informação que a função de onda. Em particular, Hohenberg e Kohn mostraram que a energia é um funcional da densidade e que ademais a densidade do sistema minimiza este funcional. O problema, é que não se conhece a forma completa deste funcional, pelo que deve ser aproximado. Kohn e Sham apresentaram uma forma de aproximar a energia cinética em 1965 [2], mapeando o problema da densidade a um sistema de equações monoelectrónicas. Para isto se incorpora o conceito de orbital de métodos de função de ondas, ainda que estes orbitais e seus autoenergías não têm significação física directa.

Intercâmbio e correlação

Ainda com esta aproximação, não se conhece a forma funcional para as energias de intercâmbio (também chamado troca) e correlação electrónicas. Estas correspondem à interacção cuántica entre electrones, a primeira devido ao princípio de exclusão de Pauli entre electrones do mesmo espín e o segundo devido à parte cuántica da repulsión coulombiana.

Aproximação de Densidade Local

A primeira aproximação para este funcional conhece-se como Aproximação de Densidade Local (LDA) e consiste em supor que na cada ponto, a energia de intercâmbio e correlação depende só da densidade nesse ponto. Este valor considera-se como o que teria um gás de electrones livres dessa densidade. Conquanto é uma aproximação bastante forte, obtêm-se resultados surpreendentemente precisos para algumas propriedades, e é em parte a isso que se deve o sucesso desta teoria.

Aproximações de Gradiente Generalizado

Existem aproximações mais sofisticadas para o funcional de intercâmbio e correlação, estas se conhecem como Aproximações de Gradiente Generalizado , estas são semilocales, já que consideram na cada ponto o valor da densidade e suas gradientes. Para algumas propriedades estas aproximações dão melhores resultados que LDA, em particular para geometrías moleculares e energias do estado fundamental, ainda que para outras não representam uma melhora substancial.

Funcionales dependentes dos orbitais e Intercâmbio exacto (EXX)

Uma série de funcionales mais sofisticados pode obter-se ao supor que a energia de intercâmbio e correlação depende explicitamente dos orbitais de Kohn-Sham. O mais comum destes funcionales é o de Intercâmbio Exacto (EXX), que inclui de maneira completa a energia de intercâmbio electrónico e que pode se derivar desde primeiros princípios. O problema deste tipo de funcionales é que computacionalmente são mais costosos de tratar.

Ab initio ou não?

Existe uma controvérsia sobre se a Teoria do Funcional da Densidade pode ser considerada ou não um método ab initio. Em general em Física considera-se-lhe assim, devido a que não se requer nenhum tipo de parámetro adicional nem ajuste obtido de resultados experimentales. Em Química]] pelo contrário, costuma guardar-se o termino ab initio para métodos derivados da Teoria cuántica de muitos corpos que pelo geral são mais precisos, mais costosos computacionalmente e cujo nível de aproximação pode ser ajustado.

Aplicações

A principal vantagem da Teoria do Funcional da Densidade é que as equações desta são bem mais simples de resolver que as equações de muitos corpos de mecânica cuántica ou outras aproximações, pelo que permitem tratar sistemas maiores e calcular mas propriedades. Pelo geral é possível chegar a fazer simulaciones com uns poucos milhares de átomos.

O principal problema é que conquanto é em princípio uma teoria exacta, só se pode aplicar de forma aproximada, o que faz que seus resultados sejam menos precisos que outros métodos. Ademais, diferentes aproximações à energia de intercâmbio e correlação podem dar resultados diferentes. Ainda assim, para muitos métodos mais sofisticados utiliza-se como ponto de partida os resultados de DFT. Em 1998 Walter Kohn recebeu o prêmio Nobel de Química por seus contribuas ao desenvolvimento desta teoria.

Códigos

Existem vário programas (ou códigos) computacionales que utilizam a teoria do funcional da densidade para calcular propriedades de sistemas electrónicos como moléculas, sólidos ou cúmulos.

Um Exemplo de cálculos de primeiros princípios utilizando a teoria do funcional da Densidade

Utilizando a teoria do funcional da densidade, é possível calcular as propriedades estruturais de sistemas fisicos. Em particular a teoria é útil para descrever ditas propriedades nos materiais semiconductores. Este exemplo mostra resultados sobre a estrutura mais estável do Silicio e o tipo de enlace que apresenta na estrutura de tipo diamante.


A equação de Schrödinger é o ponto de partida para pesquisar as propriedades estruturais do Silicio. A teoria do funcional da densidade permite-nos resolver mediante calculos de primeiros princípios a equação de Schrödinger para o sistema, estes calculos realizaram-se para quatro diferentes estruturas, fcc, bcc, sc e diamante com o objectivo de verificar que a estrutura mais estável é a de tipo diamante. Os resultados dos calculos da energia total em função do volume da cela unitaria obtêm-se mediante o uso de programas computações especializados, tais como WIEN2K ou espresso-2.1.4. Utilizando estes programas, também, se realizaram e obtiveram resultados de cálculos computacionales para encontrar a densidade de ónus sobre o plano cristalino (110), isto com o objecto de pesquisar o tipo de enlace que apresenta o silicio na estrutura diamante.

No caso a estrutura tipo diamante obteve-se a energia e a densidade de ónus, nas outras três somente obteve-se a energia.

Obtenção da Energia em função do Volume da cela primitiva.

Para a cada estrutura realizar-se-ão ciclos autoconsistentes que resolvem as equações de Khon-Sham para diferentes volumes. A partir dos resultados obtém-se a energia de coesão, Que é a resta da energia total para a estrutura menos a energia atómica.

Os dados obtidos para as diferentes estruturas foram ajustados à equação de Murnaghan para a energia de coesão, obtendo-se os valores do módulo de bulto e sua derivada. A equação de Murnaghan para a energia é a seguinte:

Falhou ao verificar gramática (Erro de sintaxe): E\left( V\right)=E_{0}+\frac{B_{0}V}{B_{0}^{\prime }}% \left[ \frac{\left( \frac{V_{0}}{V}\right) ^{B_{0}^{\prime B_{0}^{\prime }-1}+1\right] -\frac{B_{ou}V_{0}}{B_{0}^{\prime}-1}


Na figura seguinte mostra-se o comportamento da energia em função do volume da cela unitaria para as diferentes estruturas, comparando os resultados dos cálculos da energia de coesão em função do volume das celas primitivas, para todas as estruturas estudadas, se observa que a estrutura mais estável para o silicio é a de tipo Diamante, já que esta apresenta a energia mais baixa das gráficas e por isso a mais estável:


E os resultados dos cálculos realizados resumem-se na tabela seguinte:

Ficheiro:Exemplo2.jpg

O valor experimental para o parámetro de rede da estrutura diamante é de 5.43 [A]4.

Ao comparar os resultados obtidos encontramos que a estrutura mais estável é a de tipo diamante, esta se encontra -1.214 [eV] por embaixo da estrutura cúbica simples. Com o que se comprova que a estrutura mas etable é a de tipo diamante.

Obtenção da Densidade de Ónus e Densidade de Estados.

O tipo de enlace]] e a natureza química dos semiconductores é um ponto de interesse na física do estado sólido. O énfasis no tipo de enlace]] é motivado pela ideia de que ao ter uma descrição do enlace um pode ter maior informação da distribuição de ónus electrónica dentro dos sólidos o qual conduzir-nos-ia a um melhor entendimento das propriedades físicas e químicas dos objectos em estudo. Esta informação pode-se obter também utilizando cálculos de primeiros princípios.

Para poder obter a informação desejada propomos que nosso sistema de estudo seja o dos cristais covalentes, os átomos de silicio localizar-se-iam nas posições dos nodos da rede cristalina. A característica principal de um cristal covalente é que os atomos dentro deste se encontram unidos por médio de um enlace covalente. O enlace mais forte ocorre quando os espines dos electrones no dentreo dele são antiparalelos. O enlace depende da orientação relativa dos espines não por que exista uma interacção de força magnética forte devida aos dipolos magnéticos formados, senão por que o princípio de exclusão de Pauli modifica a distribuição de ónus de acordo à orientação de espines. Esta dependência de espines da energia coulombiana é chamada a interacção de intercâmbio. O princípio de exclusão de Pauli gera uma interacção de tipo repulsiva forte entre os átomos e as capas ocupadas pelos electrones. Se as capas não se encontram ocupadas, o traslape dos electrones pode ser reacomodado sem tomar em conta aos electrones excitados e o enlace séria mais curto.

Cálculos de primeiros princípios para a densidade de ónus são utilizados amplamente para poder obter informação sobre a distribuição de electrones dentro dos cristais ao mesmo tempo que se utiliza para calcular o ónus de enlace covalente. A distribuição espacial da densidade de ónus para uma banda de valencia n pode ser escrita como

p\left(\vec{r}\right)=\sum_{i=1}^{N}\phi _{i}\left( \vec{r}\right)^{\ast }\phi _{i}\left(\vec{r}\right)

Onde a soma corre sobre todos os estados permitidos i na banda n.

Os resultados dos cálculos são detalhados nas superfícies de nível da densidade de ónus de valencia total. A gráfica realizou-se com a paquetería contida em espresso-2.1.4 com o programa PWscF. A densidade de ónus é graficada em curvas de nível para o elemento no plano cristalino (110).

Ficheiro:Exemplo3.jpg

As esferas em negro representam as posições dos núcleos dos átomos de silicio e as regiões sombreadas representam a densidade de ónus dos electrones. Na gráfica observa-se claramente que na região intersticial entre os átomos existe um enlace de tipo covalente, onde a densidade de ónus se encontra concentrada justo ao meio entre os iones.

Ficheiro:Exemplo4.jpg

A gráfica anterior mostra a densidade de ónus como função de x onde a variable x vai de uma posição do Se dentro do cristal a outra posição do silicio.

A densidade de estados (DUAS) é uma propriedade utilizada comummente em física de matéria que cuantifica que tão estreitamente se encontram os níveis de energia empaquetados em algum sistema físico. É com freqüência expressada como uma função da energia interna. Isto pelo geral é usado com níveis de energia electrónicos em um sólido. Para este trabalho calculou-se a densidade de estados para a estrutura do diamante e os resultados mostram-se na gráfica seguinte.

Ficheiro:Exemplo5.jpg

O nível de Fermi para o silicio este marcado com a linha este tem um valor de 5.48 [eV]. Os estados à esquerda dela representam os estados ocupados e os da direita representam aos desocupados. Mediante a´apresentação destas gráficas conclui-se o exemplo aqui desenvolvido, estas nos dão uma mostra visual da estrutura mais estável, do tipo de enlace]] e a densidade de estados do silicio na estrutura tipo diamante. Todas estas propriedades foram obtidos com calculos de primeiros princípios dentro do formalismo da teoria do funcional da densidade.


Comparação com outros métodos

Há certa divisão na comunidade científica. Os defensores da DFT indicam que seus resultados são muito satisfatórios, e que, por seu baixo custo computacional, é a única forma de abordar sistemas para além de certa complejidad. Seus detractores apontam a que é um método semiempírico mais, e que não é tão fiável como os métodos ab initio "clássicos".

Extensões

A teoria do funcional da densidade tem sido generalizada para tratar sistemas mais complexos.

Uma das generalizações mais importantes é a Teoria do funcional da densidade tempo-dependente (TDDFT por suas siglas em inglês) que permite ampliar a teoria para o estudo de sistemas baixo excitações.


Software de ajuda para DFT

Referências

[1] P. Hohenberg e W. Kohn, Phys. Rev. 136 (1964) B864
[2] W. Kohn e L. J. Sham, Phys. Rev. 140 (1965) A1133
[3] A. D. Becke, J. Chem. Phys. 38 (1998) 3089
[4] C. Lê, W. Yang, e R. G. Parr, Phys. Rev. B 37 (1988) 785
[5] P. J. Stephens, F. J. Devlin, C. F. Chabalowski, e M. J. Frisch, J. Phys. Chem. 98 (1994) 11623

Literatura

Klaus Capelle, Uma visão a vista de pássaro da teoria do funcional de densidade.em:Density functional theoryvão:Teori fungsi rapatan

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